湿套印方法与流程

文档序号:19732626发布日期:2020-01-18 04:07
相关申请的交叉引用本申请要求2017年3月7日提交的美国临时申请no.62/467,859、2017年5月31日提交的美国临时申请no.62/512,791和2017年8月7日提交的美国临时申请no.62/541,838的优先权,这些申请的每一份均以引用方式全文并入本文。本发明涉及基材上多层油墨和/或涂料的印刷。本发明具体涉及将多层油墨和/或涂料印刷或施加在基材上的湿套印方法。本发明还涉及使用本发明的湿套印方法制备层叠制品。
背景技术
::通常需要使用多层油墨和/或涂料印刷基材。当使用能量可固化的油墨和/或涂料时,通常使每层固化,然后加印下一层。许多能量可固化的油墨和/或涂料必须包含光引发剂,以便能够充分的固化。然而,使用光引发剂具有缺点。例如固化后留下的光引发剂残余物可以通过发挥增塑剂的作用而损害固化的油墨或涂料的溶剂抗性。此外,在包装制品中,例如药物或化妆品,未反应的光引发剂和光引发剂片段可以迁移通过印刷基材,并且污染其中所包含的产品。光引发剂还是昂贵的。为了努力减少在印刷能量可固化的油墨和/或涂料中使用的光引发剂的量,多个团队已经尝试制备在油墨或涂料中用作粘结剂的“自引发”能量可固化的聚合物。到目前为止,尽管存在一些吸引人的研发,但是所提出的溶液均不能在使用多层油墨和/或涂料制备的制品所需的固化后,足以取得所必需的抗性等。cn105017487公开了使用硅烷偶联试剂和锡催化剂由聚酯二醇制备硅氧烷聚氨酯,其中所述的锡催化剂在uv辐射下产生自由基,并引发双键聚合反应。所述的系统如何产生自由基并不清楚,其机制实际上可能是热。已经显示,当电解质2-甲基丙烯酸羟乙酯(hema),1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmimbf)和tio2颗粒被uv光活化时,可以形成交联的系统(xinhualiu,binhe,haifengtang&qigangwang.toughnanocompositeionogel-basedactuatorexhibitsrobustperformance.scientificreports,4:6673(2014))。hema为丙烯酸酯,bmimbf为离子液体,而tio2显然为自由基的来源。因此,在技术上,tio2作为自由基的来源起到光引发剂的作用。已经教导的是,1-乙基-3-甲基-咪唑鎓氯化物([emim]cl),甲基丙烯酸羟乙酯(hema),壳聚糖和水可以彼此溶解,并且在uv光下交联(xinhualiu,dongbeiwu,huanleiwangandqigangwang.self-recoveringtoughgelelectrolytewithadjustablesupercapacitorperformance.advancedmaterials,26(25):4370-4375(2014))。据说,当uv光将[emim]cl分裂而形成氯化物阴离子时,形成uv自由基。因此,[emim]cl起到光引发剂的作用。所声称的自引发系统的另一个实例由lidan,guowenxun,gaopengandwenannan(“anovelself-initiatedwaterborneuvcurablesystem,”petrochemicaltechnology,volume42,issue4,pages435-440journal2013)描述。锡氯化物催化的三溴苯胺和三溴苯基马来酰亚胺的聚合物显示uv固化性质。光引发剂是未知的,并且未显示存在,但是也不存在以下迹象:所述的材料在暴露于uv时,除了自身固化以外,其可以发生任何事。自引发的且uv固化的两性大分子树脂在cn101914175中描述。含有羟基或氨基的香豆素以1:1的摩尔比与异氰酸酯反应,并且二月桂酸二丁基锡作为催化剂。然后,使用多种单体以特定的比例将产物丙烯酸化,并且偶氮二异丁腈用作引发剂。所得的聚合物在暴露于uv光时固化。使用的香豆素包括4-羟基,3-氨基,3-苯基-7-氨基,7-甲基-4-羟基,4-乙氧基-7-羟基,6,8-二氯-7-羟基,和6-氨基-3,4-苯并。yuanhua,guowenxun和gaopeng讨论了自引发uv固化聚合物(“synthesisofaself-initiateduv-curingpolymer,”appliedchemicalindustry,volume40,issue7,pages1180-1182,1204;journal2011)。产生火爆的棋牌游戏大厅不饱和的聚酯-脲共聚物,其在暴露于uv30-60秒时,固化至良好的硬度。成分包括丙二醇,脲,邻苯二甲酸酐,顺丁烯二酸酐和癸二酸。有趣的是,最佳的固化性能在酸值50和脲含量4%-5%的情况下发生。自引发的uv可固化的聚酯网络的其他实例由gi.ozturk,m.zhang,和t.e.long(“self-initiatinguv-curablepolyesternetworks,”polymerpreprints(americanchemicalsociety,divisionofpolymerchemistry),volume50,issue2,pages627-628.journal2009)讨论。光分解作用后通过片段的michael加成而形成互穿凝胶网络的机理被检验。(这也在the2009acsnationalmeetinginwashington,dc的论文中呈现)。desousa和khudyakov描述了uv可固化的酰胺-酰亚胺低聚物(“ultravioletuv-curableamideimideoligomers,”industrial&engineeringchemistryresearch,volume45,issue19,pages6413-6419,journal2006)。摘要全文附上:制备uv可固化的低聚物的共混物,其基于环状二酐与ω-羟基取代的丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的反应。所用的环状二酐为苯-1,2,4,5-四羧酸二酐(pmda)和二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(btda)。两种低聚物为聚(酰胺-酰亚胺)。基于btda的低聚物报告为自引发的(即,无需加入任何通过uv光固化的光引发剂)。这种性质表面看来是由于btda结构中苯丙酰苯片段的存在。使用btda制备的低聚物还可以起到丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物的其他自由基uv光诱导固化的引发剂。然而,为了使用自引发材料以便固化其他材料(其本身而言对uv光是不敏感的),所述的材料必须与它们在相同的材料层中紧密地混合。s.d.mihalic和p.mills描述了使用表面辐射的聚合物的深度固化(“deepsectionpolymerizationinitiatedbysurfaceradiation,part1monomers,”radtechreport,volume13,issue2,pages28-32,journal1999)。在包含典型的光引发剂的丙烯酸系统中,使用过氧化物(热)引发剂和胺加速剂,在短暂地暴露于表面uv辐射后,会产生足够的热效应,其中所述的表面uv辐射可以发生完全固化,甚至在没有uv光的视线的区域中。次级固化被陈述为是无方向的。由于使用单层涂料,所以这并非预示本发明,并且在之前的实例中,不具有其中不含光引发剂的层。us6,245,827公开了具有良好的穿透固化的液体树脂产物。这是通过使用环脂肪族环氧化物、己内酯、阳离子光引发剂、以及“加速剂”而完成的,其中所述的加速剂由标准的自由基型α-羟基-酮光引发剂(具体为darocur1173或irgacure184)和典型的有机过氧化物热自由基发生器(lupersol)组成。其声称,α-羟基-酮会减少分解的阳离子光引发剂的盐片段,从而产生分解有机过氧化物所需的反应热。这是常规的双重固化机制。对于自引发的uv固化聚合物的探索也已经成为学术上的努力(“advancesinlight-inducedpolymerizations:i.shadowcureinfreeradicalphotopolymerizations,ii.experimentalandmodelingstudiesof光引发剂systemsforeffectivepolymerizationswithleds.”copyright2012hajimekitano.universityofiowa.thisdissertationisavailableatiowaresearchonline:http://ir.uiowa.edu/etd/4866)。us7,214,725描述了一系列也可以参与到michael加成反应中的丙烯酸酯材料。尽管该专利经常被引述,但是应该注意,其未具体声明在uv暴露情况下在未使用光引发剂的情况下工作,只是在显著较低的光引发剂的水平下工作。us7,214,725的树脂技术是基于合成专利us5,945,489和us6,025,410(相同的作者和优先权日期)。这些专利据称公开了包含不饱和物的液体低聚物,其可以使用紫外光在不加入昂贵的光引发剂的情况下交联。然而,用于概念验证方案的固化是使用1.0%irgacure500在两种情况下取得的(cas118690-08-07,其本身与1-苯甲酰环己醇(又名irgacure184cas947-19-3)和二苯甲酮cas119-61-9的混合物)。irgacure500为必然的光引发剂。所述的技术即非真正的自引发的,也不是任何方式上不含光引发剂的。因此,仍需要在基材上印刷多层油墨和/或涂料的更高效的成本有效的方法。发明概述本发明提供了用于在基材上印刷多层油墨和/或涂料的方法。本发明公开了使用主要的能量可固化的油墨和涂料的湿套印方法。该方法适用于糊状油墨/涂料方法(例如胶印)以及液体油墨/涂料方法(例如苯胺印刷)。本发明还提供了印刷多孔基材的方法,其中使用固化的底漆涂层密封孔,然后实施本发明的湿套印方法。在一个方面中,本发明提供了制备印刷制品的湿套印方法,其包括:a)提供基材;b)向所述的基材上施加一个或多个能量可固化的油墨或涂料层(a),其包含火爆的棋牌游戏大厅或多种光引发剂;c)向所述的基材上施加一个或多个能量可固化的油墨或涂料层(b),其不包含光引发剂;以及d)在印刷运行结束时,同时固化所有的涂料和/或油墨层;其中一个或多个所述的能量可固化的油墨或涂料层可以为底漆涂料;以及其中一个或多个所述的能量可固化的油墨或涂料层可以为顶涂层;前提条件是至少一个所述的油墨或涂料层包含火爆的棋牌游戏大厅或多种光引发剂。在另一个方面中,本发明提供印刷多孔基材的方法,其包括:a)提供多孔基材;b)施加能量可固化的涂料(c);c)固化所述的能量可固化的涂料(c);d)在所述的固化涂料(c)的顶部,施加火爆的棋牌游戏大厅或多种能量可固化的油墨或涂料层(a)和/或(b);(i)其中一个或多个所述的能量可固化的油墨或涂料层为不包含光引发剂的能量可固化的油墨或涂料层(b);e)施加uv可固化的涂料层(a),其为包含火爆的棋牌游戏大厅或多种光引发剂的顶涂层;以及f)使所述的顶涂层和下方的油墨或涂料层同时固化。在另一个方面中,本发明提供了制备层叠制品的湿套印方法,其包括:a)提供第一基材和第二基材,其中所述的第一或第二基材的至少一者对uv辐射是透过性的;b)将包含火爆的棋牌游戏大厅或多种光引发剂的一个或多个能量可固化的油墨或涂料层(a)施加在所述的第一基材或所述的第二基材的至少一者上;c)将不包含光引发剂的一个或多个能量可固化的油墨或涂料层(b)施加在所述的第一基材或所述的第二基材的至少一者上;d)将所述的第一和所述的第二基材的湿表面层叠在湿表面上,或者将所述的第一或所述的第二基材的干表面层叠在湿表面上;以及e)通过对于uv辐射是透过性的所述的基材,同时固化所述的能量可固化的油墨或涂料层。在某些实施方案中,本发明提供根据本发明的方法印刷的包含多层油墨和/或涂料的基材。在其他的实施方案中,本发明提供包含通过本发明的方法制备的基材的制品。发明详述应该理解的是上文的一般描述和下文的详细描述仅是示例性的且说明性的,并且不限制所声明的任何主题。除非另外定义,否则本发明所用的所有技术和科学术语均具有本发明所属
技术领域
:的任一技术人员通常理解的含义。除非另外说明,否则就任何目的而言,在整个发明公开中所引用的所有专利、专利申请、申请公开和公开、网站和其他公开材料的全部内容均以引用方式并入本文。本发明提供使用多层油墨和/或涂料来印刷基材和制品的改进方法。公开印刷的湿套印方法。本发明的方法特别适用于能量可固化的油墨和/或涂料。本发明还提供了通过在与其他基材接触的各基材的表面上湿套印油墨和/或涂料层而制备层叠基材的方法。所述的方法同等适用于糊状涂料/油墨方法(例如胶印),如同其适用于液体油墨/涂料方法(例如苯胺印刷)。在糊状油墨中,湿套印可以通过测量和控制“胶粘”来完成。这种方法在astmstandardd4361(“standardtestmethodforapparenttackofprintinginksandvehiclesbyathree-rollertackmeter”)和本领域那些普通技术人员已知的其他类似的文件中描述。在液体情况下,特别是苯胺印刷的油墨/涂料的情况下,湿套印可以通过测量和控制油墨/涂料的流变性质来完成。测量和控制油墨/涂料的流变性质的这些方法在us9,365,064中描述,这些文件的公开内容以引用方式全部并入本文。使用或印刷方法没有被限定,并且可以包括例如平版印刷,苯胺印刷,喷墨印刷,丝网印刷,凹版印刷等。定义在本申请中,除非另外明确说明,否则使用的单数形式包括复数形式。如本文所用,除非内容中另外清楚地表明,否则单数形式“a”、“an”和“the”意图还包括复数形式。在本申请中,除非另外说明,否则使用的“或”是指“和/或”。如本文所用,术语动词形式的“包含”和/或现在分词形式的“包含”明确说明所陈述的特征、整数、步骤、操作、元素和/或组分的存在,但是不排除火爆的棋牌游戏大厅或多种其他特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或它们的组的存在或加入。此外,在术语“包括”、现在分词形式的“具有”、动词形式的“具有”、“连同”、“由……构成”、“由……形成”或它们的变体用于发明详述或权利要求书的情况下,此类术语意图以与术语分词形式的“包含”相似的方式被涵盖在内。如本文所用,“基材”是指可以施加油墨或涂料的任何表明或物体。基材包括但不限于纸、织物、皮革、纺织品、毛毡、混凝土、砌体、石头、塑料、塑料或聚合物膜、玻璃、陶瓷、金属、木材、复合物和它们的组合等。基材可以具有一层或多层金属或金属氧化物、或者其他的无机材料。如本文所用,“制品”或“多种制品”是指基材或制造的产品。制品的实例包括但不限于基材,例如纸、织物、皮革、纺织品、毛毡、混凝土、砌体、石头、塑料、塑料或聚合物膜、玻璃、陶瓷、金属、木材、复合物和它们的组合等;和制造的产品,例如出版物(例如资料手册),标签,包装材料(例如纸箱板或瓦楞纸),容器(例如瓶,金属罐),布料,聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯),聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯),金属箔(例如层叠的铝箔),金属化聚酯,和金属容器等。如本文所用,术语“油墨和/或涂料”、“油墨和涂料”、“油墨或涂料”、“油墨”和“涂料”可交换使用。如本文所用,“能量固化的”是指在暴露于多种电磁辐射源的情况下所取得的固化,从而产生光化效应。这种来源包括但不限于电子束、uv光、可见光、ir或微波。在组合物在uv光作用下固化时,则可以使用如下那些非限定性uv源:低压汞灯泡、中压汞灯泡、氙灯泡、准分子灯、碳棒灯、金属卤化物灯泡、uv-led灯或日光。本领域的那些技术人员应该理解的是任何uv光源都可以用于固化根据本发明制备的组合物。本发明的组合物特别适用于在uv光和/或电子束的作用下固化的组合物中。如本文所用,“涂敷纸”或“涂敷纸基材”是指以下这样的纸,其成品具有用于造纸商印刷的粘土涂层或类似的光滑表面。如本文所用,“未涂敷的纸”或“未涂敷的纸基材”是指以下这样的纸,其由造纸商保留下来,使得印刷直接在纸纤维上发生。如本文所用,“接枝再循环聚苯乙烯”或“rps”是指经解聚、然后与(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸单体和/或低聚物共聚的聚苯乙烯树脂。如本文所用,范围和量可以表达为“大约”具体的值或范围。“大约”意图还包括确切的量。因此,“大约5%”是指“大约5%”,还指“5%”。“大约”是指对于预期的应用或目的而言,在典型的试验误差范围内。湿套印方法本发明的方法为常规使用的在基材和制品上印刷多个油墨和/或涂料层的方法提供多个益处。已知包含不饱和键的涂料,其可以通过自由基加成而固化成聚合物。已经使用多种来源的自由基,包括热生成(例如有机过氧化物)和光生成(例如光引发剂)。包含丙烯酸酯基团(丙烯酸酯)的辐射可固化的组合物可以通过暴露于紫外光(uv)或电子束(eb)而固化。对于快速固化的uv固化系统而言,作为一个原则,光引发剂是必需的,其在使用光子辐射的条件下形成自由基,并且引发丙烯酸酯基团的自由基聚合反应。这随后导致产物的干燥、硬化和固化。本发明现有技术的任一普通技术人员通常还考虑包含丙烯酸酯基团或其他乙烯不饱和官能团(例如乙烯基基团)的单体、低聚物和聚合物,以及光引发剂(其为用作涂料、印刷油墨、粘合剂或模塑组合物的辐射硬化系统的基本构成成分)。然而,包含高水平的光引发剂的uv和led可固化的油墨对于包装(特别是食品包装)中的多种应用而言是有问题的。例如高水平的未反应的光引发剂以及由衰退的光引发剂得到的分裂产物可以保持印刷品(printedmatter),并且可以导致多种问题,例如迁移和气味。因此,需要以下这种印刷品,其被完全固化,并且仅包含少量的或者不包含传统的低分子量的光引发剂(其具有迁移、气味和健康风险的高度的潜力)。为了降低油墨中光引发剂的含量并且仍得到良好的固化,氧(自由基聚合的危害物)必须减少或排除,从而避免氧抑制。氧抑制是指氧作为双自由基可以容易地与所形成的光引发剂的自由基或者单体或者生长的聚合物链上的自由基反应,并且使得它们通常作为过氧化物的衍生物是无活性的。在氧存在时,这可以导致油墨不充分的干燥。为了降低氧抑制,提出了多种措施。例如可以使用氮气或二氧化碳使uv干燥器惰化。这需要精密的压力侧安装,从而降低固化点的氧含量,并且对于单张纸印刷机是特别难以安装的。通常,已经假设,为了使光固化的(例如自由基固化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)固化,必须具有以下的一些组合:离子辐射源,例如电子束(eb),其轰击涂料,同时其处于一层氮气或其他惰性气体的下方,从而防止自由基固化机制的氧抑制;或者具有光引发剂的uv光源,其中光引发剂作为成分包含在涂料中。在惰性气体层缺乏的情况下,需要足量的光引发剂和uv光强度,从而与存在的氧完全反应,并使固化进行至结束,然后大气氧扩散返回至系统毒物中,并且结束进一步的自由基加成反应。在前火爆的棋牌游戏大厅情况下(eb),工作所需的油墨和涂料通常是湿套印的,并且在印刷机末端处的eb单元发生固化。在后火爆的棋牌游戏大厅情况下(uv),各种油墨或涂料通常单独固化,然后网络或纸页进入下一个印刷站。从未考虑过的是,不包含光引发剂的自由基层可以在包含光引发剂的底漆层和包含光引发剂的顶涂层之间湿套印,并且整个夹心可以在单次暴露于uv光的情况下一次固化。具体而言,之前未知的是,在所述的结构中,对于各个层而言包含光引发剂不是必须的。还未知的是,在相邻的层(例如在下方的底漆层或上方的顶涂层)中生成自由基可以迁移至未固化的中间层中,并且将它们固化至等于或者甚至高于在将各光引发的层单次暴露于单个uv灯下可以达到的水平。本发明首次显示,油墨和/或涂料的多个层可以通过湿套印油墨和/或涂料的层,以及在印刷运行结束时同时固化所有的层来印刷,前提条件是油墨和/或涂料层的至少一者包含光引发剂。该发现的益处是巨大的。例如多色涂敷的印刷工作所需的uv等的数量可以由每个涂敷/印刷站一个(通常等于或者甚至大于八个)减少至在最后印刷站后的单个单元(通常为顶涂层)。另一个益处在于在印刷构造中,在中间层消除了光引发剂。由于光引发剂通常是配制物的最昂贵的成分,所以这可以节约成本。本发明的方法可以减少复杂的印刷结构中的光引发剂的总加载。未反应的光引发剂和光引发剂反应片段的迁移在规范的包装应用(例如食品包装)中是最重要的关注领域。这些量的任何减少都是有利的。在某些实施方案中,由于固化后缺乏光引发剂残余物,所以中间层具有改进的固化。对于本发明的构造以及其中在施加下一层之前各层单独固化的那些情况而言,已经证明固化产物的耐溶剂性是优异的。这是因为光引发剂残余物通常不会固化成加成固化的聚合物的主链。相反,其发挥增塑剂的作用并软化固化的层。这种残余物的缺乏明显地改进固化层抵抗溶剂攻击的整体能力。另火爆的棋牌游戏大厅潜在的益处在于由于通常存在底漆,所以可以在不考虑油墨粘结剂与基材的特异性粘附性的情况下,使用“通用”的油墨系统。只要底漆粘在基材上,油墨粘在底漆上,并且顶涂层粘在油墨上,则整个构造是市场可接受的。此外,本发明的方法在配制油墨和/或涂料中可以提供更大的挠性。除去配制物中通常由光引发剂所占据的7%至10%,放开油墨和/或涂料的配制范围。例如油墨可以使用更高的颜料加载配制。大部分的印刷机偏爱更稠密颜色的油墨,这是因为它们印刷更薄,并且具有更好的复制效果。或者能够将树脂/低聚物放置于油墨中,可以用于改进物理性质,例如耐溶剂性和粘附性。本发明的方法还可以“颜色难以固化”的改进的固化。白色和黑色油墨和涂料在uv系统中众所周知是难以固化的,但是在eb系统中更容易固化。由于eb不依赖于颜色而容易渗透油墨层,所以这意味着问题不是油墨化学性本身,而是uv光不能完全渗透油墨层。白色和黑色油墨颜料吸收大量的uv光。配制物设计师通常抵消这种情况,并试图通过在这种配制物中使用更大量的光引发剂在uv光路径(基材/油墨界面)的底部取得良好的固化。然而,对光的uv吸收的最大贡献者试图通过油墨层,然后本身成为光引发剂。通过除去油墨层的光引发剂,更高比例的uv光将通过所有的路径并在下方的底漆与光引发剂反应。因此,固化可以由“由下至上”的方式进行,从而消除了其中“顶部固化”充分、但是“油墨与基材的粘结”较差的情况。在uv-led灯系统的具体情况下,这种方法在稠密的黄色的情况下能够良好地固化(目前是不可能取得的)。本发明的方法还可以提供油墨和/或涂料层的改进的耐溶剂性。尽管所述的机制完全未知,但是当油墨“全部立即固化”时(例如夹在包含光引发剂的底漆和包含光引发剂的顶涂层之间),甲乙酮(mek)溶剂的耐磨性改进几个数量级。然而典型的包含光引发剂的uv油墨产生极低的mek耐磨性(例如1至5双磨性),本发明的底漆/油墨(多种)/顶涂层系统产生大于或等于100双磨性的良好的mek摩擦结果。通常,mek摩擦的市场上可接受的水平大于20或大约100,或者大于500。已知eb固化的油墨和顶涂层不具有好于(通常是更差)uv油墨的mek耐磨性。本发明的另一个特征在于首次提出“叠层替换”实际上成为实用的建议。在此之前,用于挠性包装的uv和eb油墨的最终抗性(刮擦、摩擦、耐油/溶剂性)从未达到覆盖叠层膜的水平。在一个实施方案中,包含光引发剂的能量可固化的(ec)材料的底漆层沉积在基材上,通常(但是不是必须)是100%覆盖,但是未固化。使用ec可固化的材料(其不包含光引发剂)制备的一个或多个随后的油墨层以所需的印刷顺序和图案套印在底漆上。通过电子束(eb)辐射而固化所配置的油墨和涂料通常与uv固化的油墨和涂料极其相似,不同之处在于eb油墨和涂料是使用能量固化的材料(但是未使用光引发剂)而配置的。因此,在某些实施方案中,eb油墨和涂料可以为用于本发明的方法的不含光引发剂层的理想候选物。最后,包含光引发剂的ec可固化材料的顶涂层以100%的覆盖率施加在所有其他的层上。涂敷的基材在uv灯下通过,并在所需的是水平下辐射。观察固化是由复合结构的顶部至底部进行,并且可以通过诸如拇指扭搓和溶剂摩擦之类的测试来证实。当使用适当水平的光引发剂和uv辐射时,未观察到表面损伤、内层粘结失效以及复合材料由基材上脱离。在某些实施方案中,不具有光引发剂的火爆的棋牌游戏大厅或多种油墨被印刷在基材上(即,底漆和第一下层均为不具有光引发剂的油墨),并且具有光引发剂的顶涂层被印刷在油墨的顶部。所述的结构在印刷运行结束时通过uv辐射固化。在一些实施方案中,不具有光引发剂的底漆被施加在基材上,然后施加在具有光引发剂的一个或多个油墨层。所述的结构在印刷运行结束时通过uv辐射固化。在其他的实施方案中,具有光引发剂的火爆的棋牌游戏大厅或多种油墨被印刷在基材上(即,底漆和第一下层为具有光引发剂的油墨),并且不具有光引发剂的顶涂层被印刷在油墨的顶部。所述的结构在印刷运行结束时通过uv辐射固化。在某些实施方案中,不具有光引发剂的底漆被印刷在基材上,然后具有光引发剂的一个或多个油墨层被印刷在顶部,最后的下层为不具有光引发剂的顶涂层。所述的结构在印刷运行结束时通过uv辐射固化。在一些实施方案中,由于挠性塑料膜起到氧屏障的作用,所以使用挠性塑料膜作为基材可以降低氧抑制。然而,尽管印刷在挠性塑料膜基材上适用于苯胺印刷,但是不适用于单张纸印刷。因此,对于单张纸印刷缺乏良好的解决方法,主要解决多孔纸和用于包装材料和出版物的纸板。此外,现在已经惊人地观察到在纸基材(具有使用固化的uv或eb涂料密封的表面)与uv可固化的顶涂层(uv复印清漆)之间固化的辐射可固化的油墨比通常待固化的油墨需要较少的光引发剂,或者甚至不需要光引发剂。为了密封多孔基材的表面而防止氧,首先将uv或eb可固化的涂料施加在多孔纸或纸板基材上,并通过uv或eb辐射固化。uv/eb涂料可以作为“底漆”施加,其可以为例如柔版涂料,平版涂料或者凝胶涂层,或者具有更高粘度的另火爆的棋牌游戏大厅合适类型的涂料。第一涂层的固化可以在线进行。例如uv涂料可以首先向下施加,并在站间uv干燥器处干燥,然后施加油墨。备选地,使用eb涂料离线涂敷多孔材料,并使用eb干燥器离线固化。底漆的涂料重量优选为大于1g/m2,更优选为2至6g/m2。通常,涂料重量越高,多孔基材的密封越好。多孔材料可以为通常用于出版物的大量的印刷纸或纸板,或者可以为单张纸、辊(其被切割成纸张,然后在印刷机上印刷)、容器(例如瓶或塑料杯等,重量为20至400g/m2)形式的包装材料。其可以是未涂敷的或者通过常规的方式使用粘土或碳酸钙等涂敷。涂敷的或密度更高的纸或纸板是优选的。在一些情况下,本领域的技术人员可以调节基材和底漆涂料的性质,例如表面张力或涂料重量,这样底漆涂料留在多孔基材的顶部,并且在固化有效的密封层后形成。应该避免的是涂料被粘在多孔基材上,使得不能形成密封层。在辐射可固化的涂料(底漆)在多孔基材的顶部固化后,可以通过苯胺印刷、平版印刷、喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷或其他手段施加辐射可固化的油墨。优选的应用是通过平版印刷。使用适用于应用工艺的印刷密度。油墨的光引发剂的含量为0至20wt%,优选为0至5wt%,并且最优选为0wt%。油墨可以为任何辐射可固化的油墨,例如由现有的商业产品得到的典型的平版印刷uv油墨,例如sunchemical’ssuncureflm,usl,ulr,它们具有降低的光引发剂的含量;或者电子束可固化的油墨,完全不具有光引发剂,例如sunchemical’ssunbeamelm油墨。最终,潮湿的未固化的辐射可固化的油墨被uv或led苯胺印刷涂料,或uv或led平版印刷涂料覆盖涂敷。顶层涂料(罩光清漆)的光引发剂的含量为0至20wt%,优选为1至10wt%。顶层涂料的涂料重量优选为大于1g/m2,更优选为2至6g/m2,或者为6至8g/m2,用于高光泽应用。所述的油墨和涂料优选通过施加的uv或led顶层涂料一起进行最终的固化。可以施加在固化底漆的顶部并且在顶涂层的下方的辐射可固化油墨层的数量主要取决于顶涂层中光引发剂的量和油墨的颜料。顶涂层中光引发剂越多,辐射可固化的油墨层中的固化越好。通常,浓黑的油墨需要一定量的光引发剂,而其他的辐射可固化的油墨在不具有光引发剂的情况下完全固化。有利的是,在uv或led固化的瞬间,辐射可固化的油墨通过密封的涂料而免于氧进入底部,并且通过uv顶涂层进入顶部,由此受到保护,使得固化条件类似于uv叠层,其需要较少的待固化的光引发剂,通常仅为典型的初始光引发剂浓度的1/5th至1/8th。用于固化辐射可固化的油墨所需的少量引发物质通过有目的的扩散或加入而由顶涂层提供。有利的是,uv顶涂层无需包含适用于固化颜料油墨的光引发剂,其通常比用于非颜料涂料(例如二苯甲酮)的光引发剂更精密和昂贵(例如irgacure369)。此外,由于涂料是非颜料的,所以辐射可以更容易解决光引发剂,并产生高水平的自由基。一旦自由基在涂料中形成并通过扩散而转移至相邻的油墨层,这种自由基(甚至通过涂料引发剂产生)可以有效地在油墨中引发自由基聚合反应。本发明的uv可固化的油墨和涂料可以是通过任何光化光进行uv固化的,例如通过高压汞灯泡、中压汞灯泡、氙灯泡、碳棒灯、金属卤化物灯泡、uv-led灯或日光提供的uv光。所施加的辐射的波长优选为大约200至500nm,更优选为大约250至400nm。uv能量优选为大约30至3000mj/cm2,更优选为大约50至250mj/cm2。此外,可以根据辐射可固化的顶涂层的吸收而适当地选择灯泡。在某些实施方案中,底漆层被印刷在基材上并固化。这种底漆层可以通过uv辐射固化,并且包含光引发剂,或者其可以通过eb辐射固化,而且不包含光引发剂。随后,使用本发明的湿套印方法,将不具有光引发剂的一个或多个油墨层印刷在固化底漆的顶部,并且具有光引发剂的顶涂层为最下面的层。最终的构造是通过在印刷运行结束时通过uv辐射而固化的。本实施方案有利地使用多孔基材,其中所述的印刷的且固化的底漆发挥阻断氧的作用,并且减轻随后层的固化的氧抑制。在一些实施方案中,本发明的湿套印方法可以用于将第一基材层叠至第二基材上。在层叠
技术领域
:中,本领域的那些技术人员已知的是存在多个系统,其中能量可固化的涂料或粘合剂套印在两层基材时间,通常为膜和纸之间,或者两层膜之间。在所有的情况下,至少火爆的棋牌游戏大厅基材必须对uv能量的波长(多个)是相对透过性的,其中所述的uv能量在能量可固化的配制物中激活光引发剂(多种)。能量可固化的材料可以用作用于将两种基材粘结在一起的粘合剂,通常为印刷层和非印刷层。在大多数的情况下,这种技术用于将其“埋藏”在层叠结构内部而保护印刷表面。在其他的情况下,简单的经济方式是将耐热或耐化学层与另一个层粘结,例如密封剂层;或者将具有不同的耐化学品或气体屏障性质的两个层粘结在一起。备选地,火爆的棋牌游戏大厅基材可以携带图表图案,其被压印在湿涂料中。在固化后,通常压印的基材在固化后被除去,从而显露图案。最普通的实例为castandcuretm技术,但是其不限于此。在一些情况下,有利的是使用两种不同的配方,其中火爆的棋牌游戏大厅被设计用于提供与第一基材的良好的粘附性,第二种被设计用于提供与第二基材的良好的粘附性。在此之前,在光引发剂与火爆的棋牌游戏大厅或其他所需的基材不相容的情况下,是无计可施的。在本发明中,已经证明在层叠结构内部取得固化,其中所述的结构在彼此湿碰湿的接触中使用两种不同的uv涂料配制物,其中仅火爆的棋牌游戏大厅包含光引发剂。两种配制物固化,从而熔合至粘附在两种基材上的连续的层中。在某些实施方案中,可以将包含光引发剂的火爆的棋牌游戏大厅或多种能量可固化的油墨和/或涂料层(a)施加在第一和/或第二基材上。可以将不包含光引发剂的火爆的棋牌游戏大厅或多种能量可固化的油墨和/或涂料层(b)施加在第一和/或第二基材上。有利的是,第一或第二基材的至少火爆的棋牌游戏大厅是uv辐射可透过性的。第一和第二基材乐园湿表面与湿表面层叠,或者干表面与湿表面层叠,并且叠层结构的层通过与uv辐射可透过的火爆的棋牌游戏大厅基材同时固化。如上文所讨论,氧抑制对ec固化有损害。已知的是胺(最具体而言为叔胺)的存在在降低氧抑制中是极大有利的。所需的胺的水平必须针对各种单独的油墨类型而凭经验测定,并且可以在配制物的低至4%或更低(以材料的重量计,材料例如为2-乙基己基-4-苯甲酸酯)至高达8%或更高(作为michael加合物形成的氨基丙烯酸酯,例如二乙醇胺-1,6-hdda或二乙基胺-tpgda)之间变化。有利的是,在外层的情况下(底漆和顶涂层),氨基丙烯酸酯的存在对于抑制对氧固化的不利作用是高度有利的。当使用ii型光引发剂时,氨基丙烯酸酯在自由基生成过程中作为增效剂和可抽取(abstractable)的氢源是双重重要的。然而,甚至在i型光引发剂的情况下,氨基丙烯酸酯的存在已经显示是有利的(husar,etal.“novelphosphineoxidephotoinitiators,”radtechinternationalproceeding,2014)。尽管并非严格地必须使氨基丙烯酸酯存在于非光引发的中间层中以便取得完全固化,但是其确实显示是有利的。并非绝对需要具有底漆作为第一下层。这是当氧不透过性基材(例如聚合物膜)被印刷时的特定情况。然而,在氧渗透性基材(例如多孔纸)上,使用底漆是最实际的。涂敷的纸呈现出中间的情况,其中根据纸的多孔性,可以需要或不需要底漆。在使用时,底漆可以独立于油墨媒介物而调控与基材的粘附性。理论上,根本没有理由使用基材特异性油墨媒介物。相同的油墨可以用于任何构造中,只要油墨粘在底漆上即可。同样地,顶涂层无需特异性地配制成粘附在基材上。只要顶涂层粘附在油墨(多种)和下方的底漆上,整个复合材料将在可接受的水平下实施。在实践中,顶涂层通常使用i和ii型光引发剂和氨基丙烯酸酯的共混物作为引发剂/增效剂包装。通常,需要大约30%光引发剂,以便消耗在顶涂层中/周围存在的氧。已经发现良好的共混物为一份i型比两份ii型。已经发现典型的引发剂/增效剂组合物为3%i型光引发剂(例如羟基环己基苯基酮),6%ii型光引发剂(例如二苯甲酮)和9%氨基丙烯酸酯(例如二乙基胺和三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)(例如miwonphotocryla101或allnexp115)的加合物)。可以根据需要,使用或不使用氨基丙烯酸酯来配制中间油墨层,但是通常高达5%或更高作为固化加速剂是有利的。氨基丙烯酸酯通常在uv苯胺印刷油墨中作为标准的成分经常使用,因此对于液体油墨的情况而言,这并非是与目前实践的主要变化。对于糊状油墨而言,氨基苯甲酸酯(例如2-乙基己基-4-苯甲酸酯)长期顺利地用于平版印刷油墨配制物中。历史上,一直担心的是,氨基丙烯酸酯对糊状油墨类型的吸水值具有不利的影响。但是,应该意识到尽管存在这样的情况:其中用于制备michael加合物的起始材料为烷醇胺,但是没有证据证明相同的关注针对于不含-oh基团的烷基胺。底漆层通常与i型光引发剂最佳地发挥作用,所述的光引发剂为长波uv接收剂,这是因为这些波长最深地渗透至待固化的材料中。3%水平的氧化膦(tpo,tpo-l和bapo)与9%氨基丙烯酸酯配对通常足以用于固化底漆,这是因为一旦底漆被油墨(多种)和顶涂层覆盖,在所述的底漆水平下存在相对少的溶解氧。在另一个实施方案中,包含光引发剂(多种)的第一层(底漆层或油墨层)被沉积,但是未固化,然后所有随后的层为不包含光引发剂(多种)的油墨和/或涂料(可任选地包括顶涂层)。整个构造在最终的阶段被固化,所述的最终的阶段包括uv-led灯或uv汞蒸汽灯,或者它们的组合。这就是所述的“由下至上”固化。在某些实施方案中,本发明的方法的油墨和/或涂料是根据sunchemical美国专利no.9,365,064的方法配制的。us9,365,064描述了湿套印印刷方法,其最低化或消除了“逆套印”。逆套印是不理想的效果,其中第一印刷层吸取随后的印刷层,并印刷机中再次沉积在随后的印版和辊上,导致印刷缺陷。尽管优选的是确定为不含光引发剂的层(即,能量可固化的油墨和/或涂料层(b))完全不含加入的光引发剂,但是可以向这些层中加入少量的光引发剂。优选的是,所加入的光引发剂的量对于层与uv光反应而其本身形成坚硬的固化的膜是不足够的。根据所选的油墨的类型和实际的光引发剂,在这种情况下,光引发剂的含量通常为低于6%,或者低于5%,并且更优选为低于4%,或者低于2%,或者低于1%,并且最优选为低于0.5%。在优选的实施方案中,本发明的方法包括油墨的湿套印,其中所有的油墨均包含至少一定程度的能量固化材料和可任选的光引发剂。在一个实施方案中,在本发明的湿套印方法中使用的油墨基本上均为能量可固化的材料(并且可以排除包含少量的多种添加剂和/或惰性树脂)。在这种实施方案中,能量固化材料通常以大于或等于90重量%、优选为大于或等于95重量%的量存在。在某些实施方案中,可以使用混杂油墨,其包含能量固化材料和非能量固化材料,通常用于常规的溶剂基、油基和水基油墨。在混杂油墨的情况下,根据配方的类型,能量固化材料的量通常大于或等于40重量%,或者大于或等于45重量%,或者大于或等于50重量%,或者大于或等于60重量%,或者大于或等于70重量%,或者大于或等于80重量%,或者大于或等于90重量%,或者大于或等于95重量%。当使用包含逃逸材料的混杂油墨时,所述的构造可以使用热干燥,然后在印刷运行结束时通过uv辐射固化。然而,在一些实施方案中,加热干燥混杂油墨不是必须的(例如火爆的棋牌游戏大厅情况是混杂油墨是否包含常规的树脂,但是不包含溶剂)。本发明通常不包含传统的溶剂基(特别是油基)和水基油墨(其不含能量固化材料)的湿套印。传统的溶剂基、油基和水基油墨和涂料可以定义为基本不含能量固化材料的那些。此类油墨通常由树脂、溶剂、多种添加剂和可任选的着色剂构成。当湿套印传统的溶剂基、油基和水基油墨时,在印刷下一层之前,它们通常由印刷膜不充分地释放足够的溶剂。因此,它们不适用于使用包含能量固化材料的随后的油墨或涂料层叠印,并且这将损害整个多油墨层印刷构造的整体性。当溶剂基、油基和水基油墨与本发明的湿套印方法联合使用时,在随后的油墨层使用本发明的湿套印方法之前,这些溶剂基、油基和水基油墨优选地是完全干燥的(非湿套印的)。本发明的方法通常采用uv辐射对油墨和/或涂料进行能量固化。本发明的方法不限于uv辐射的任何具体的波长范围,并且通常在整个uv波长范围内工作,其中对于所述的波长范围,光引发剂目前是可利用的,大约250nm至415nm。然而,本发明的方法不限于该范围内的光引发剂。关于光引发剂扩大的波长范围(例如200nm至500nm),本发明的方法还适用于扩大的波长范围。能量固化材料广义上可以定义为当暴露于多种形式的辐射(例如uv,eb,led等)时,是可聚合的那些。适用于本发明的湿套印方法的油墨和涂料不被任何特定的配方需要所束缚,但是它们优选地均包含能量固化材料。能量固化材料的最普通的分类列举如下。合适的单官能乙烯不饱和单体的实例包括但不限于异丁基丙烯酸酯;环己基丙烯酸酯;异辛基丙烯酸酯;正辛基丙烯酸酯;异癸基丙烯酸酯;异壬基丙烯酸酯;辛基/癸基丙烯酸酯;十二烷基丙烯酸酯;2-丙基庚基丙烯酸酯;三癸基丙烯酸酯;十六烷基丙烯酸酯;十八烷基丙烯酸酯;异十八烷基丙烯酸酯;二十二烷基丙烯酸酯;四氢糠基丙烯酸酯;4-叔丁基环己基丙烯酸酯;3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯;异冰片基丙烯酸酯;二环戊基丙烯酸酯;二氢二环戊二烯基丙烯酸酯;二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯;二环戊基丙烯酸酯;苄基丙烯酸酯;苯氧基乙基丙烯酸酯;2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯;烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯;枯烯基苯氧基乙基丙烯酸酯;环状羟三甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯;2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯;聚乙二醇单丙烯酸酯;聚丙二醇单丙烯酸酯;己内酯丙烯酸酯;乙氧基化的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯;甲氧基三乙二醇丙烯酸酯;三丙二醇一甲基醚丙烯酸酯;二甘醇丁基醚丙烯酸酯;烷氧化四氢糠基丙烯酸酯;乙氧基化的乙基己基丙烯酸酯;烷氧化苯酚丙烯酸酯;乙氧基化的苯酚丙烯酸酯;乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯;丙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯;聚乙二醇邻苯基苯基醚丙烯酸酯;乙氧基化的对枯烯基苯酚丙烯酸酯;乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯;烷氧化十二烷基丙烯酸酯;乙氧基化的三苯乙烯基苯酚丙烯酸酯;n-(丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酰亚胺;n-丁基1,2(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酸酯;丙烯酰基氧基乙基琥珀酸氢;辛氧基聚乙二醇丙烯酸酯;八氟戊基丙烯酸酯;2-异氰酸基乙基丙烯酸酯;乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯;2-甲氧基乙基丙烯酸酯;二甲基氨基乙基丙烯酸酯;2-羧基乙基丙烯酸酯;4-羟基丁基丙烯酸酯。当量的甲基丙烯酸酯化合物也能够使用。合适的多官能乙烯不饱和单体的实例包括但不限于下述的1,3-丁二醇二丙烯酸酯;1,4-丁二醇二丙烯酸酯;新戊二醇二丙烯酸酯;乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯;丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯;2-甲基-1,3-丙烷二基乙氧基丙烯酸酯;2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯;乙氧基化的2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯;3甲基1,5-戊二醇二丙烯酸酯;2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯;1,6-己二醇二丙烯酸酯;烷氧化己二醇二丙烯酸酯;乙氧基化的己二醇二丙烯酸酯;丙氧基化的己二醇二丙烯酸酯;1,9-壬二醇二丙烯酸酯;1,10癸二醇二丙烯酸酯;乙氧基化的己二醇二丙烯酸酯;烷氧化己二醇二丙烯酸酯;二乙二醇二丙烯酸酯;三乙二醇二丙烯酸酯;四乙二醇二丙烯酸酯;聚乙二醇二丙烯酸酯;丙氧基化的乙二醇二丙烯酸酯;二丙二醇二丙烯酸酯;三丙二醇二丙烯酸酯;聚丙二醇二丙烯酸酯;聚(四甲撑二醇)二丙烯酸酯;环己烷二甲醇二丙烯酸酯;乙氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯;烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯;聚丁二烯二丙烯酸酯;羟基叔戊酰羟基新戊酸酯二丙烯酸酯;三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯;1,4-亚丁基双[氧基(2-羟基-3,1-亚丙基)]二丙烯酸酯;乙氧基化的双酚a二丙烯酸酯;丙氧基化的双酚a二丙烯酸酯;丙氧基化的乙氧基化的双酚a二丙烯酸酯;乙氧基化的双酚f二丙烯酸酯;2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯;二恶烷二醇二丙烯酸酯;乙氧基化的三丙烯酸甘油酯;丙氧基三丙烯酸酯甘油酯;季戊四醇三丙烯酸酯;羟三甲基丙烷三丙烯酸酯;己内酯改性的羟三甲基丙烷三丙烯酸酯;乙氧基化的羟三甲基丙烷三丙烯酸酯;丙氧基化的羟三甲基丙烷三丙烯酸酯;三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯;e-己内酯改性的三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯;三聚氰胺丙烯酸酯低聚物;四丙烯酸季戊四醇酯;乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯;二-羟三甲基丙烷四丙烯酸酯;聚二季戊四醇五丙烯酸酯;双季戊四醇六丙烯酸酯;乙氧基化的双季戊四醇六丙烯酸酯。当量的甲基丙烯酸酯化合物也能够使用。在某些实施方案中,双酚-a环氧树脂二丙烯酸酯在适用于本发明的方法的一个或多个油墨和/或涂料层中用作能量固化材料。在其他的实施方案中,双酚-a环氧树脂二丙烯酸酯可以替换为接枝的聚苯乙烯(rps)。接枝的再循环聚苯乙烯树脂在wo2017/139333中教导。例如解聚的聚苯乙烯树脂可以使用反应性单体、低聚物和聚合物改性,其中所述的单体、低聚物和聚合物与通过催化剂、引发剂和/或其他解聚手段诱导的自由基反应。这些单体可以包括例如(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯和笨乙烯等。在其他的实施方案中,可以使用聚氨酯丙烯酸酯或再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(rpet)。能够部分用于这些配方中其他官能单体类别的实例包括环内酰胺,例如n-乙烯基己内酰胺;n-乙烯基噁唑烷酮和n-乙烯基吡咯烷酮,以及仲或叔丙烯酰胺,例如丙烯酰基吗啉;双丙酮丙烯酰胺;n-甲基丙烯酰胺;n-乙基丙烯酰胺;n-异丙基丙烯酰胺;n-叔丁基丙烯酰胺;n-己基丙烯酰胺;n-环己基丙烯酰胺;正辛基丙烯酰胺;n-叔辛基丙烯酰胺;n-十二烷基丙烯酰胺;n-苄基丙烯酰胺;n-(羟基甲基)丙烯酰胺;n-异丁氧基甲基丙烯酰胺;n-丁氧基甲基丙烯酰胺;n,n-二甲基丙烯酰胺;n,n-二乙基丙烯酰胺;n,n-丙基丙烯酰胺;n,n-二丁基丙烯酰胺;n,n-二己基丙烯酰胺;n,n-二甲基氨基甲基丙烯酰胺;n,n-二甲基氨基乙基丙烯酰胺;n,n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺;n,n-二甲基氨基己基丙烯酰胺;n,n-二乙基氨基甲基丙烯酰胺;n,n-二乙基氨基乙基丙烯酰胺;n,n-二乙基氨基丙基丙烯酰胺;n,n-二甲基氨基己基丙烯酰胺;和n,n’-亚甲基二丙烯酰胺。还可以使用能量可固化树脂,例如酮树脂。低聚的和聚合的丙烯酸酯也可以包含在能量可固化的油墨和/或涂料中。这种低聚的和聚合的丙烯酸酯包括但不限于环氧树脂丙烯酸酯,聚酯丙烯酸酯,丙烯酸酯聚氨酯,丙烯酸酯聚丙烯酸酯,丙烯酸酯聚醚,丙烯酸酯聚胺,丙烯酸酯聚二醇,基于亚麻籽油、大豆油和它们的混合物的丙烯酸酯环氧油等。合适的水溶性或水分散性丙烯酸酯为例如高度乙氧基化的多官能丙烯酸酯,例如聚环氧乙烷二丙烯酸酯或乙氧基化的羟三甲基丙烷三丙烯酸酯,乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯或环氧树脂丙烯酸酯,例如烷烃二缩水甘油醚二丙烯酸酯,聚甘油二丙烯酸酯或水性丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸酯分散液,例如bayhydroluv2280和uv2282(商标为bayercompany)。合适的光引发剂包括但不限于α-羟基酮,酰基膦氧化物,α-氨基酮,噻吨酮,二苯甲酮,苯基乙醛酸酯,肟酯,乙酰苯,苯偶化合物及其衍生物,芴酮,蒽醌,它们的组合等。合适的α-羟基酮光引发剂包括但不限于:1-羟基-环己基-苯基-酮;2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮;2-羟基-2-甲基-4’-叔丁基-苯丙酮;2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基-苯丙酮;2-羟基-4’-(2-羟基丙氧基)-2-甲基-苯丙酮;寡2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基-乙烯基)苯基]丙酮;双[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲烷;2-羟基-1-[1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基茚满-5-基]-2-甲基丙-1-酮和2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙-1-酮;它们的组合等。合适的酰基膦氧化物光引发剂包括但不限于:2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦;乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基次膦酸酯;和双-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦;它们的组合等。合适的α-氨基酮光引发剂包括但不限于:2-甲基-1-[4-甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮;2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮;和2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮;它们的组合等。合适的噻吨酮光引发剂包括但不限于:2-4-二乙基噻吨酮,异丙基噻吨酮,2-氯代噻吨酮和1-氯代-4-丙氧基噻吨酮;它们的组合等。合适的二苯甲酮光引发剂包括但不限于:二苯甲酮,4-苯基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮;甲基-2-苯甲酰苯甲酸酯;4-苯甲酰-4-甲基二苯基硫化物;4-羟基二苯甲酮;2,4,6-三甲基二苯甲酮,4,4-二(二乙基氨基)二苯甲酮;二苯甲酮-2-羧基(四乙氧基)丙烯酸酯;4-羟基二苯甲酮月桂酸酯和1-[-4-[苯甲酰苯基磺基]苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮;它们的组合等。合适的苯甲酰甲酸酯光引发剂包括但不限于:苯基乙醛酸甲酯;氧基-苯基-乙酸2-[羟基l-乙氧基]-乙酯或氧基-苯基-乙酸2-[2-氧基-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯;它们的组合等。合适的肟酯光引发剂包括但不限于:1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟;[1-(4-苯基磺酰基苯甲酰)亚庚基氨基]苯甲酸酯,or[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)咔唑-3-基]-亚乙基氨基]醋酸酯;它们的组合等。其他合适的光引发剂的实例包括二乙氧基乙酰苯;联苯酰;联苯酰二甲基缩酮;titanocen自由基引发剂,例如钛-双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双-[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基];9-芴酮;樟脑醌;2-乙基蒽醌;它们的组合等。聚合的光引发剂和感光剂也是合适的,包括例如:聚合的氨基苯甲酸酯(得自rahn的genopolab-1或ab-2,得自igm的omnipolasa,或者得自lambson的speedcure7040);聚合的二苯甲酮衍生物(得自rahn的genopolbp-1或bp-2,得自igm的omnipolbp,omnipolbp2702或omnipol682,或者得自lambson的speedcure7005);聚合的噻吨酮衍生物(得自rahn的genopoltx-1或tx-2,得自igm的omnipoltx,或者得自lambson的speedcure7010);聚合物的氨基烷基酰苯,例如得自igm的omnipol910;聚合的苯甲酰甲酸酯,例如得自igm的omnipol2712;和得自igm的聚合的感光剂omnipolsz。如所讨论的那样,胺增效剂还可以包含在适用于本发明的方法中的能量可固化的油墨和涂料。合适的实例包括但不限于芳香族胺、脂肪族胺、氨基丙烯酸酯和胺改性的聚醚丙烯酸酯。所述的油墨和/或涂料可以进一步包含通常在油墨和涂料中使用的火爆的棋牌游戏大厅或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于着色剂(例如颜料或染料)、释放添加剂、流动添加剂、消泡剂等。合适的有机或无机颜料的实例包括但不限于碳黑,氧化锌,二氧化钛,酞菁,蒽醌,二萘嵌苯,咔唑,单偶氮和双偶氮苯并咪唑,罗丹明,靛蓝,喹吖啶酮,二氮杂皮蒽酮,二硝基苯胺,吡唑,二氮杂皮蒽酮,dinityaniline,吡唑,茴香胺,皮蒽酮,四氯异吲哚,二恶嗪,单偶氮acrylide和蒽酮嘧啶。染料包括但不限于偶氮染料,蒽醌染料,呫吨染料,吖嗪染料,它们的组合等。根据colorindexinternational分类的市售的有机颜料(根据以下商品名)包括蓝色颜料pb1,pb15,pb15:1,pb15:2,pb15:3,pb15:4,pb15:6,pb16,pb60;棕色颜料pb5,pb23和pb265;绿色颜料pg1,pg7,pg10和pg36;黄色颜料py3,py14,py16,py17,py24,py65,py73,py74py83,py95,py97,py108,py109,py110,py113,py128,py129,py138,py139,py150,py151,py154,py156,py175,py180和py213;橘色颜料po5,po15,po16,po31,po34,po36,po43,po48,po51,po60,po61和po71;红色颜料pr4,pr5,pr7,pr9,pr22,pr23,pr48,pr48:2,pr49,pr112,pr122,pr123,pr149,pr166,pr168,pr170,pr177,pr179,pr190,pr202,pr206,pr207,pr224和pr254:紫色颜料pv19,pv23,pv32,pv37和pv42;黑色颜料。合适的释放添加剂的实例包括但不限于丙烯酸酯化的衍生物,例如evonik’stegorad2200n,2250,2300,2500,2600,2650&2700及类似物;或者altana’sbykuv3500,3505,3510,3530,3570及类似物;或者dowcorning’sdc-31;或者预计用于类似作用的任何其他的ec反应性系统。适用于ec系统的非丙烯酸酯化的添加剂也是合适的,例如evonik’stegoglide100&440,altana’sbyk-306,307,333,337,371,373,375,&377;dowcorning’sdc-57;erbeck-1;wackerchemie’saddid100,130,140,151,&170。其他材料包括用于高固体份油墨和涂料改性的本领域那些普通技术人员已知的所有那些。合适的流动添加剂的实例包括但不限于丙烯酸酯化的添加剂,例如evonik’stegorad2100,2200n,2250,&2300及类似物;或者altana’sbykuv3500,3505,3510,3530,3570及类似物;或者dowcorning’sdc-31;或者预计用于类似作用的任何其他的eci反应性系统。适用于ec系统的非丙烯酸酯化的添加剂也是合适的,例如evonik’stegoglide100&440,altana’sbyk-306,307,333,337,371,373,375,&377;dowcorning’sdc-57;erbeck-1;wackerchemie’saddid100,130,140,151,&170。其他材料包括用于高固体份油墨和涂料改性的本领域那些普通技术人员已知的所有那些。合适的消泡剂包括tegofoamexn,foamex1488,1495,3062,7447,800,8030,805,8050,810,815n,822,825,830,831,835,840,842,843,845,855,860和883,tegofoamexk3,tegofoamexk7/k8和tegotwin4000,得自evonik。得自byk的byk-066n,088,055,057,1790,020,byk-a530,067a和byk354是可利用的。在某些实施方案中,一个或多个能量可固化的油墨和/或涂料层可以包含火爆的棋牌游戏大厅或多种非反应性树脂。在一些实施方案中,非反应性树脂可溶于单体中,例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。非反应性树脂的合适的实例包括但不限于改性的聚苯乙烯、改性的聚酯、酮树脂、它们的组合等。用于本发明的方法中的油墨和/或涂料的具体配方可以改变,只要油墨和/或涂料能够被uv辐射固化即可,这是由于它们包含光引发剂,或者由于本发明所述的湿套印固化现象。油墨和/或涂料可以为通常用于实际上任何印刷工艺的任何类型。可以使用例如但不限于平版印刷、苯胺印刷、凹版印刷、数字(例如喷墨)印刷、丝网印刷和它们的组合的印刷方法。在另一个实施方案中,印刷构造可以包括沉积和完全固化一个或多个油墨和/或涂料层(uv可固化的、溶剂基的、水基等),然后使用本发明的湿套印方法随后施加其他的油墨和/或涂料层。在另一个实施方案中,印刷构造可以包括使用本发明的湿套印方法施加油墨和/或涂料层,然后在在可以或不可以湿套印的顶部随后施加一个或多个其他的油墨和/或涂料层(uv可固化的、溶剂基的、水基等)。在一个实施方案中,包含一定量的单体、增效剂(胺)和光引发剂的水基涂料在下层非引发层中引发固化的湿套印工艺中,可以用作光引发的顶涂层。实施例以下实施例举例说明本发明的具体方面,并且无意于在任何方面限定本发明的范围,而且不应该如此解释。以下实施例举例说明本发明的水基涂料组合物的具体方面。所述的实施例仅是示例性的,并且不应该解释为限定基于本发明公开所要求的主题的范围。所有的份数和百分率均以重量计(基于总重量的wt%或质量%),除非另外说明。测试方法手指摩擦测试使用手指摩擦测试评估耐划伤性。在固化构造的顶层上,手指前后摩擦,其力度通常为保持并操纵印刷制品。如果印刷层保持完整,所述的构造通过手指摩擦测试。如果一个或多个印刷层被涂抹或摩擦,则所述的构造的手指摩擦测试失败。本测试的主要目的是评价表面固化情况。拇指扭搓测试用力将拇指按压在固化构造的顶层,并旋转90度。如果印刷层保持完整,则所述的构造通过拇指扭搓测试。如果一个或多个印刷层有摩擦或损坏(通常基材和油墨/涂料之间的粘结失效),则所述的构造在拇指扭搓测试中失败。本测试的主要目的是评价穿透固化。溶剂摩擦测试将棉球浸渍在甲乙酮(mek)中,并且在固化构造的顶层上前后摩擦(即,双重摩擦)。记录在固化构成损坏之前双重摩擦的次数。优选的是,所述的构造承受超过50次双重摩擦,优选的是,超过100次双重摩擦,更优选的是超过500次双重摩擦。粘附性测试将一块3m810胶带放置在固化构造的顶部,并且使其平整而使胶带粘附在构造的顶层。以90°角快速拉动胶带。如果印刷的固化层保持粘附在基材上,则所述的构造通过粘附性测试。如果超过10%的印刷层由基材上除去,则所述的构造在粘附性测试中失败。每种印刷构造制备4个样品(除非另外说明),并且下文报告的测试结果为4个样品的平均值。实施例1.构造如下:未涂敷的纸/具有光引发剂的底漆/不具有光引发剂的油墨/具有光引发剂的顶涂层在未涂敷的纸基材上制备4种印刷构造。在基材上印刷的层为:具有光引发剂的底漆/不具有光引发剂的油墨/具有光引发剂的顶涂层。配制包含甲基苯甲酰甲酸酯(ii型)和乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基次膦酸酯(tpo-l)(i型)作为光引发剂的底漆,并且具有二乙醇胺和己-1,6-二醇二丙烯酸酯(1,6-hdda)的加合物作为增效剂。其为底漆1(“p1”)。p1为糊剂。p1的配方如表1所示。表1.p1的配方使用0.4mil(10μm)楔形板,将p1加载至具有littlejoe打样机的未涂敷的打样纸(bykchartpa-2831)上。使用littlejoe印刷机设置,将一系列市售可得的sunchemicaleb平版印刷油墨并排套印在底漆上。通过并排施加油墨,制备4种构造,均具有底漆/油墨/顶涂层。4种油墨为:black91182306(“b1”)(市售idfluwb943610,dpqultpro.black,得自sunchemical);cyan91182266(“c1”)(市售idfluwb4483612,dpqultpro.cyan,得自sunchemical);magenta91182373(“m1”)(市售idfluwb4483612,dpqultpro.magenta,得自sunchemical);以及yellow91182365(“y1”)(市售idfluwb2483613,dpqultpro.yellow,得自sunchemical)(得自sunchemical的sunbeam系列的部分)。使用2辊手持式打样机(具有165线数/英寸网纹辊),将市售可得的uv苯胺印刷涂料rcsfv0343453(sunchemical)(“t1”)套印在eb油墨和底漆上。套印的湿涂层全部以98ft/min(29.9m/min)的线速度同时固化,并且将中压汞蒸汽uv灯设定为400瓦/in(160w/cm)输入功率。所有的层都完全固化。实施例2.构造如下:涂敷的纸/具有光引发剂的底漆/不具有光引发剂的油墨/具有光引发剂的顶涂层实施例2为实施例1的重复,不同之处在于基材为涂敷的纸bykchart2810。固化条件与实施例1一致。而且,所有的层都完全固化。在顶涂层覆盖的印刷部分上,摩擦或拇指扭搓未失败。在其中底层未被顶涂层完全覆盖的区域,仅黑色显示摩擦的趋势。这证明即使缺乏包含光引发剂的顶涂层,也可以取得“由下至上”的固化。实施例3.构造如下:未涂敷的纸/具有光引发剂的底漆/不具有光引发剂的油墨层/不具有光引发剂的油墨层/具有光引发剂的顶涂层实施例3示出两个非光引发的黑色油墨层的有效的湿套印,其中所述的黑油墨层夹在未涂敷的纸上的光引发的底漆层和光引发的顶涂层之间。值得注意的是,黑色的印刷密度高于通常在uv黑色油墨中可以固化的程度。配制较稠(较粘)的底漆,从而有助于降低底漆逆套印成多种颜色的程度。底漆2(“p2”)的配方如表2所示。表2.p2的配方使用0.4mil(10μm)楔形板,将p2印刷在具有littlejoe打样机的未涂敷的纸料(bykchartpa-2831)上。使用之前提及的littlejoe设置,将两层黑色eb平版印刷油墨(均为b1)套印在底漆上,其中所述的设置使用本领域那些技术人员已知的铺层厚度的变化,以确保由覆盖层彻底地转移至基材上。使用littlejoe打样机将t1顶涂层套印在整个构造上。使用中压汞蒸汽灯在400w/in(160w/cm)灯输入功率和150ft/min(45.7m/min)速度下固化整个构造。所有的层都固化至高度可接受的水平。黑色油墨的印刷密度高于通常的密度。通常,以密度高于2.2印刷的黑色油墨是难以固化的。实施例3的构造的密度平均为2.35,并且样品偏差为0.01,n=5。在光引发剂含量为9%至12%的典型的黑色uv油墨中,单独的油墨在这些印刷密度下没有固化。将uv涂料放置在油墨上,可以有助于抗污性,但是油墨和基材时间的粘结仍然较差,并且固化的构造在拇指扭搓测试中失败。实施例3的构造既不能使基材摩擦,也不能使基材进行拇指扭搓,证明本发明的方法的效力。应该注意的是,本发明的方法预计即使在高于2.35的密度下,也可以有效地固化(本发明所示的使用单层的合适的配方)(即,油墨和/或涂料中光引发剂和/或胺的类型和量)。实施例4.构造如下:未涂敷的纸/具有光引发剂的底漆/不具有光引发剂的油墨实施例4显示在光引发的底漆的顶部上印刷的非光引发的油墨在未涂敷的纸上的有效湿套印。未使用顶涂层。使用0.4mil(10μm)楔形板,将p2铺设在具有littlejoe打样机的未涂敷的打样纸(bykchartpa-2831)上。使用littlejoe印刷机设置,将一系列市售可得的sunchemicaleb平版印刷油墨并排套印在底漆上。通过并排施加油墨,制备4种构造,均具有底漆/油墨/顶涂层。4种油墨为上文所述的b1,c1,m1和y1。制备两个实施例4的构造,并且使用中压汞蒸汽灯,在400w/in(160w/cm)功率输入的情况下,以不同的速度固化。在150ft/min(45.7m/min)的线速度下,固化构造实施例4a。由简单的手指摩擦对任何颜色没有损坏,并且由拇指扭搓测试对所有颜色具有轻微的损坏。这是市场上可接受的结果。在75ft/min(22.9m/min)的线速度下,固化构造实施例4b。在任何颜色中,摩擦测试和拇指扭搓测试都未失败。由此证明“由下至上”的固化方法的有效作用。实施例5.构造如下:未涂敷的纸/具有光引发剂的底漆/不具有光引发剂的油墨(多种)/具有光引发剂的顶涂层实施例5示出不同颜色的两层油墨的成功的湿套印,其中在包含光引发剂的底漆与包含光引发剂的顶涂层之间未夹有光引发剂。在150ft/min(45.7m/min)的线速度下,使用中压汞蒸汽uv灯固化所有的校样,并且功率输入为400w/in(160w/cm)。所有的校样都坚硬地固化,并且通过手指摩擦和拇指扭搓测试,而未产生任何问题。实施例5a(黄色在青色上):将p2施加到未涂敷的纸上(bykchartpa-2831)。在p2的顶部印刷c1;然后,在c1的顶部印刷y1。在所有的层上施加顶涂层t1。实施例5b(黄色在洋红上):将p2施加到未涂敷的纸上(bykchartpa-2831)。在p2的顶部印刷m1;然后,在m1的顶部印刷y1。在所有的层上施加顶涂层t1。实施例5c(洋红在青色上):将p2施加到未涂敷的纸上(bykchartpa-2831)。在p2的顶部印刷c1;然后,在c1的顶部印刷m1。在所有的层上施加顶涂层t1。实施例5a至5c示出两个非光引发的油墨层(在不同的构造中印刷的套印色)的有效的湿套印,其中所述的油墨层夹在未涂敷的纸的光引发的底漆和光引发的顶涂层之间。套印代表4色工艺印刷的标准设置:黑色、青色、洋红、黄色、洋红套印在青色上、黄色套印在青色上、以及黄色套印在洋红上。与黑色套印的颜色通常不用于4色工艺印刷中。套印色套印测试显示在4色kcmy(即,黑色、青色、洋红、黄色)工艺印刷中使用的所有标准组合的良好的固化。所有的测试均使用施加在未涂敷的纸料(bykchartpa-2831未涂敷的纸)上的p2,并且使用littlejoe打样机,并使用0.4mil(10μm)楔形板。所有的颜色均得自实施例1(即,b1,c1,m1和y1)中所述的eb平版印刷monotack油墨组。第一下方颜色(青蓝)是通过相同的方法在底漆上施加的。第二下方颜色(洋红)是通过相似的方法施加的。第三下方颜色(黄色)是在第二下方颜色和底漆上使用修改而施加的,从而增加本领域那些技术人员已知的油墨膜厚度。uv顶涂层也是通过相同的方法施加的。实施例6:构造如下:未涂敷的纸/具有光引发剂的底漆/不具有光引发剂的第一层eb青色/不具有光引发剂的第二层eb青色/不具有光引发剂的顶涂层实施例6示出两个青色非光引发的油墨层在未涂敷的纸上的成功的湿套印,其中所述的油墨层夹在光引发的底漆层和非光引发的顶涂层之间。这种构造证明成功的“由下至上”的固化湿套印构造。制备顶涂层2(“t2”),其不含光引发剂。t2的配方示于表3中。能量可固化的顶涂层t2不包含光引发剂,但是包含大量的氨基丙烯酸酯增效剂。表3.t2的配方使用0.4mil(10μm)楔形板,使用littlejoe打样机,将底漆p2施加在测试料(bykchartpa-2831未涂敷的纸)上。将两层eb青色油墨(c1)湿套印在底漆上。通过上述方法施加第四层,顶涂层。使用中压汞蒸汽uv灯,在两个水平的uv暴露(线速度)下固化校样,并且灯的输入功率为400w/in(160w/cm)。实施例6a(150ft/min(45.7m/min)):在150ft/min(45.7m/min)的速度下固化校样。在固化后的1,2,4和8分钟测试耐磨性。在暴露后的1,2和4分钟通过在校样上摩擦,校样容易磨损,但是在暴露后8分钟,则校样不易磨损。实施例6b(75ft/min(22.9m/min)):在75ft/min(22.9m/min)的速度下固化校样。在固化后的1,2,4和8分钟测试耐磨性。在暴露后的1和2分钟通过在校样上用手指摩擦,校样容易磨损。但是在暴露后超过4分钟,这种校样则被认为是市场可接受的。在暴露后2小时,该校样通过使用浸渍于mek中的棉球的41mek双重摩擦。实施例6示出uv底漆(大量的氨基丙烯酸酯增效剂)的合适的固化功率和配方,油墨层(多层)和顶涂层可以取得可接受的由下至上的固化,其通常在商业实践中可见,并且仅底漆层包含光引发剂。实施例7.具有底漆和包含接枝的再循环聚苯乙烯的顶涂层的湿套印构造实施例7示出在p1和p2中使用的双酚a环氧树脂二丙烯酸酯,并且t1(suncure,得自sunchemical)和t2可以用接枝的再循环聚苯乙烯(rps)替代,并且得到有效的湿套印。实施例7证明树脂双酚a环氧树脂二丙烯酸酯对于相邻的固化方法的性能不是重要的。通过wo2017/139333(实施例5;rps断裂并接枝在甲苯中,然后更换溶剂tpdga)中所述的方法制备的接枝的再循环聚苯乙烯用作底漆和顶涂层中的树脂。多种uv灯用于固化。根据表4中的配方制备uv底漆3(“p3”)。注意,光引发剂在光谱的uva部分具有吸收带,即,波长为320nm至390nm。这种底漆的主要缺点在于其在暴露于uv光时往往变黄。如果在油墨层下方,则变黄是微小的,而不足以产生问题,但是在校样的透明/白色区域,则其是不可接受的。表4.p3的配方根据表5的配方制备uv顶涂层3(“t3”)。表5.t3的配方material%接枝的rps3.5异辛基丙烯酸酯4.5三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯8.9抑制剂(61.5%mehq至38.5%吩噻嗪)0.02allnexp11511.1tpgda5.7(eo)3tmpta54.08二苯甲酮(ii型pi)6.6羟基环己基苯基酮(i型pi)3.3tegorad2300(evonik,丙烯酸酯官能流动/释放添加剂)0.7byk-361n(byk-chemie,流动添加剂)0.80airex920(evonik,消泡剂)0.80总计100.00通过获取由制造厂得到的sunchemical市售的uv平版印刷油墨vlithographicinkstarluxeg7proyellow(flysv2484086)的样品,然后即刻加入光引发剂,而得到不含光引发剂的平版印刷油墨2(“y2”)。通常配制物中的所有其他组分都是存在的。使用littlejoe打样机,使用0.4mil(10μm)楔形板,在涂敷的纸(bykchart2810)上涂敷窄条p3。使用相同的印刷方法,将更宽一条的y2(即,将y2条的一部分直接置于基材上,而不具有底漆层)套印在底漆上。使用#4mayer棒将还要更宽的t3条施加在所有其他的层上。使用2-灯设置,在网织速度100ft/min(30.5m/min)并且在灯暴露之间的间隙为1至2秒的条件下,同时固化所有的层。灯#1:uv-led,其在395nm下具有峰值输出,强度为20w/cm2(即,辐照度),以及10mm空气隙。灯#2:uv-hg-蒸汽,灯的输入功率为200w/in(80w/cm)。通过印刷多种宽度的各层,得到以下构造:实施例7a:基材/t3实施例7b:基材/y2/t3实施例7c:基材/p3/y2/t3在印刷品上摩擦手指,显示所有的区域都良好地固化,并且对基材具有良好的粘附性。换言之,所有的构造7a(仅t3)、7b(y2和t3)和7c(p3,y2和t3)都对基材具有良好的粘附性。在所有的层上,粘附性如此高(使用3m810胶带测试),使得粘土涂料由纸上除去。对于黄色=1.16的颜色密度(其高于工艺印刷通常所需的密度)而言,可以得到优异的固化。实施例8.仅使用uv-led固化在与实施例7相同的条件下,将与实施例7相同的印刷构造仅暴露于uv-led灯。下方为uv底漆p3的区域显示良好的粘附性和耐磨性。穿透性固化是优异的。在表面上,uv顶涂层t3稍微污染,这是使用uv-led固化涂料通常的情况。本实施例示出p3被uv-led灯极有效地激活,并且汞蒸气灯不是取得穿透性固化所绝对必需的。实施例9.使用uv-led和具有较低功率输入的汞uv灯进行固化将与实施例7和实施例8相同的印刷构造暴露于uv-led,然后在中压汞蒸气uv灯(输入功率为100w/in(40w/cm))下通过。其显示与实施例7使用的能量相比,需要更少的得自汞蒸气灯的能量,从而使得顶涂层表面具有粘性并且无磨损。换言之,使用实施例7的uv-led处理、然后使用设定在较低输入功率的汞蒸气灯进一步固化的校样使得在校样的所有区域(1、2或3个总层)上都是耐污的,并且在200ft/min(61m/min)下,功率低至100w/in(40w/cm)。实施例10.配方优化实施例10设计用于测试具有变化量的光引发剂和增效剂的配方,从而优化多种油墨和/或涂料(即,底漆、油墨和顶涂层)的性能。实施例10a至10i设计用于测试在湿套印印刷构造(即,油墨和/或涂料)的一个或多个层中,改变光引发剂和增效剂的量的作用。应该理解的是这些实施例是非限定性的,并且油墨和涂料配方领域的任一技术人员可以根据最终用途,基于所需的油墨和/或涂料的性质来选择原材料的不同类型和量。制备包含变化水平的光引发剂和胺增效剂的底漆p4至p8,从而用于实施例10a至10i中的测试。底漆p4至p8的配方示于表6中。表6.p4至p8的配方p4p5p6p7p8variplusap树脂5.115.035.014.935.02photocryla101氨基丙烯酸酯11.1610.9810.9510.7810.97tpgda25.4425.0424.9624.5725.01tmpta54.0253.1553.0052.1653.10airex9200.620.610.610.600.61tpo-l3.655.193.585.004.39emk1.891.960.90总计100100100100100制备顶涂层t4至t6,从而用于实施例10a至10i的测试。t4至t6的配方示于表7中。表7.t4至t6的配方t4t5t6接枝的rps3.503.373.43异辛基丙烯酸酯4.504.344.41sartomersr833s8.998.678.82(eo)3tmpta54.4752.5353.43photocryla10111.1910.7910.98tpgda5.705.495.5962mehq:38吩噻嗪(抑制剂)0.020.020.02二苯甲酮6.626.386.49羟基环己基苯基酮3.303.183.24tpo-l3.591.90tegorad22500.700.670.69byk361n0.760.730.75airex9200.250.240.25总计100100100在实施例10a至10i的所有实施例中,黄色能量可固化的、不含光引发剂的平版印刷油墨y2用作中间油墨层。使用bykchart2810(涂敷的)纸实施所有的运行。使用叶片式柔版印刷手工打样机(800线/英寸(1.7bcm体积)网纹辊)施加第一下方涂料(底漆)。使用叶片式柔版印刷had打样机(360线/英寸(4.23bcm体积)网纹辊)施加黄色不含光引发剂的油墨y2。使用2辊柔版印刷手工打样机(440线/英寸(3.35bcm体积)网纹辊)施加顶涂层。对于构造10a至10i的每一个都制备两个校样。实施例10a至10i的每一个所使用的构造示于表8中。表8.实施例10a至10i的构造在两个uv灯(暴露之间为1至2秒)下,在以100ft./min(30.5m/min)通过下固化校样。第一灯为设定在67%功率的uv-led灯(395nm),第二灯为设定为25%功率的中压汞蒸气灯。其意图在于在光谱的uva部分(320nm至390nm)在等剂量(能量密度)的各个等下照射。对于uv-ledrig而言,uva暴露的理论值为剂量57mj/cm2(能量密度),强度为0.60w/cm2(照射)。uva暴露或uv中压汞蒸气rig的理论值为剂量57mj/cm2(能量密度),强度为0.41w/cm2(照射)。组合暴露uva的平均测量值为剂量115mj/cm2(能量密度),强度为0.91w/cm2(照射)。组合暴露uvb(280nm至320nm)的平均测量值为剂量57mj/cm2,强度为0.40w/cm2。组合暴露uvc(250nm至260nm)的平均测量值为剂量10mj/cm2,强度为0.05w/cm2。使用3m810胶带测试胶带粘附性,并且“优异”的值是指在顶涂层/油墨/底漆层内或者之间未发生粘附失败(通常为纸涂料由纸基材上拉下)。使用x-rite分光光度计测量色密度。使用bykmicro-tri-gloss测量仪在60°下测量黄色上的光泽度。实施例10a至10i的色密度值和黄色上的光泽度示于下表9中。表9.实施例10a至10i的色密度和黄色上的光泽度实施例色密度黄色上的光泽度10a0.9786.110b1.0086.410c1.0086.410d0.9989.010e0.9589.410f1.0189.010g1.0289.610h1.0088.810i0.9987.5通过手指摩擦、拇指扭搓、mek耐磨性和胶带粘附性评估校样。mek耐磨性测试在摩擦1000次时停止,这是因为由商业观点来看,超过500mek摩擦的任何值都被认为是优异的。结果示于下表10中。表10.实施例10a至10i的性能1表9中所有的手指摩擦、拇指扭搓、med摩擦和胶带粘附性测试结果均被认为是可接受的。所检测的配方参数之一为在构造中在火爆的棋牌游戏大厅或多种油墨和/或涂料配方中包含胺增效剂的作用。例如尽管胺增效剂可以存在于油墨和/或涂料层的任火爆的棋牌游戏大厅中,但是实施例10a至10i显示只要底漆和/或顶涂层包含胺增效剂,则在中间油墨层中不必包含胺增效剂以取得良好的性能。实施例11.仅使用uv汞灯固化构造10e制备在实施例10e中使用的构造,并仅使用uv中压汞蒸汽灯固化(即,uv-led灯被关闭)。总的uv剂量和强度与实施例10相同。中压汞蒸气灯增加至50%功率,并且线速度为100ft/min(30.5m/min)。这确保在与实施例10e相同的uva范围内取得相同的uv剂量。拇指扭搓和手指摩擦结果与实施例10e相当。色密度平均值为0.98,稍微高于实施例10e。在60°下测量的黄色上的光泽度平均值为92.3,显著高于实施例10e。较高的光泽度通常表明更完全的固化。而且,与实施例10e相比,密度和光泽度值的可变性高于本实施例(例如密度的标准偏差为0.07与0.01,60°光泽度的标准偏差为0.8与0.2)。胶带粘附性是优异的,并且与实施例10e相同。实施例12.使用led固化在聚合的聚酯膜基材上的湿套印湿套印印刷构造如下:未处理的聚酯膜sarafil(polyplexcompany)/不具有光引发剂的eb可固化的平版印刷工艺油墨(sunbeam系列,得自sunchemical)/led可固化的顶涂层。所用的油墨为sunbeamelm46黑色(“b2”),sunbeamelm25青色(“c2”),sunbeamelm27洋红(“m2”),和sunbeamelm26黄色(“y3”)。led顶涂层为得自kustom-groupcompany(“t7”)的led012,或者为顶涂层“t8”,其配方示于表11中。t8的粘度为190mpas,这是在25℃下测量的,并且剪切速率为d=50l/s。表11.led顶涂层t8的配方原材料重量%羟三甲基丙烷三丙烯酸酯26.20二丙二醇二丙烯酸酯18.00双酚a-缩水甘油醚-二丙烯酸酯32.00氨基丙烯酸酯(gpta和二乙基胺的加合物)10.30聚合作用的抑制剂0.30消泡剂0.20滑动添加剂0.20苯基-双(2,4,6-三甲基-苯甲酰)-氧化膦1.00乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基次膦酸酯4.002-异丙基噻吨酮(itx)2.60乙基-n,n-苯甲酸酯(edb)5.00二羟三甲基丙烷四丙烯酸酯(ditmpta)0.20总计100.00将平版印刷油墨施加在具有胶印油墨试验室校样c-5(得自igtcompany)的塑料基材上。分配辊涂敷250mg油墨并运行2分钟,然后油墨在1分钟内粘油墨辊上。接着进行油墨印刷。在施加油墨后即刻以湿碰湿施加顶涂层。使用得自byk-gardner的自动化涂敷单元,使用网纹辊(200线/英寸)(其得到膜重量为大约4g/m2)施加led顶涂层。使用phoseonled干燥器(8w,在395nm下),在两次通过下led固化湿套印分层的印刷品。使用得自eitcompany的辐射仪powerpuck-ii测量所施加的能量剂量。每次通过时,所施加的剂量为uva=7.5mj/cm2,uva2=58.0mj/cm2,和uvv=125mj/cm2。通过拇指扭搓测试来评估表面固化度,其中将拇指在适度的力下按压印刷构造的表面并扭搓。如果未形成损坏或明显的痕迹,则固化层通过测试。在led固化油墨的背面,使用“粘脏”测试来评估穿透固化。通过强力粘附膜将uv固化的油墨印刷品(其是以1.6至2.2的光学密度印刷的)与固化的顶涂层由塑料基材上一起除去,并使用白色计数纸覆盖油墨背面。然后,在10吨压力下,一起压制印刷油墨的背面和平坦的计数纸。压力在大约5秒内增加至10吨,并且一旦压力指示器达到10吨的压力,则立即释放压力。然后,由印刷品上除去计数纸,并通过密度计测量计数纸上转移油墨的量。作为一个原则,转移油墨的量越少,则密度计上熟读越低,则固化越好。良好固化的油墨显示转移光学密度低于0.1单位。表面固化和穿透固化的结果示于表12中。表12.实施例12a至12h的固化评估表12中的粘脏固化测试结果表明在led顶涂层下方,eb油墨被完全固化,即使eb油墨不包含光引发剂。使用不具有led顶涂层的油墨y3,c2,m2和b2的比较试验未显示任何程度的固化,并且固化测试失败。因此,实施例12a至12h显示在未处理的聚酯膜上,在光引发的顶涂层下非光引发的工艺油墨层使用uv-led辐射以固化系统的有效的湿套印。实施例13.在聚合的聚丙烯膜上的湿套印实施例13与实施例12相同,不同之处在于未处理的取向的聚丙烯h1-ls膜(jindalpolyfilms)用作基材。固化评估结果示于表13中。表13.实施例13a至13h的固化评估表13中的粘脏固化测试结果显示eb油墨在led顶涂层的下方完全固化,即使eb油墨不包含光引发剂。使用不具有led顶涂层的油墨y3,c2,m2和b2的比较试验未显示任何程度的固化,并且固化测试失败。实施例14.聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的湿套印实施例14与实施例12相同,不同之处在于未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯mylar813(dupont)膜用作基材。固化评估结果示于表14中。表14.实施例14a至14h的固化评估实施例15.构造如下:未涂敷的纸/不具有光引发剂的底漆/具有光引发剂的黑色油墨实施例15显示在未涂敷的纸上,在非光引发的底漆的顶部印刷的光引发的黑色油墨的有效湿套印,并且多层同时固化。将使用uv可固化的材料(不具有光引发剂)(p9至p11)制备的底漆施加到未涂敷的测试纸bykchartpa-2831上,并使用包含光引发剂的黑色油墨套印。底漆p9至p11的配方示于表15中,并且黑色油墨b3和b4的配方示于表16中。表15.底漆p9至p11的配方含胺材料为igm-eha2-乙基己基-4-苯甲酸酯(分子量277.4,casno.21245-02-3)和miwonphotocryla-101(其描述为二乙基胺和tpgda的加合物)(与miwon技术人员的私人联系)。表16.黑色油墨b3和b4的配方黑色油墨配制物b3b41suncarteneutralblack,scc50v*76.00%76.08%eo-tmpta24.00%20.02%miwonphotocryla-101*0.00%3.90%总计100.00%100.00%*含胺材料总计3.33%7.24%光引发剂总含量8.77%8.78%1sunchemicalcorp.使用装配0.4mil(10.2μm)楔形板的littlejoe打样机,施加底漆和油墨。将第二层湿套印在第一层上。通过使用本领域那些技术人员已知的配制物操控和校样方法(例如上墨和印模设置)确保清晰的套印。通过中压汞蒸气灯(皮带速度100ft./min(30.5m/min),功率设定400w/inch(160w/cm))产生的uv光辐射,固化复合(湿)构造。使用eitpowerpuck装置,在该条件下的能量暴露(剂量和强度),如下:uva174mj/cm21.186w/cm2uvb195mj/cm21.206w/cm2uvc24mj/cm20.141w/cm2使用x-ritemodel939分光光度计测量视觉印刷密度(v)。使用上文所述的拇指扭搓和手指摩擦测试来测试印刷品。结果示于表17中。表17.实施例15a至15e的评估已经发现不必为了确保良好的固化而在底漆或黑色油墨中加入胺。还发现较高水平的胺更难以转移至所需的印刷密度。应该注意的是在黑色油墨的光引发剂包装中存在叔胺。黑色油墨包含2.08%irgacure369(其在分子中包含一个叔胺基团),和1.25%乙基emk(其在分子中包含两个叔胺基团)。实施例16.构造如下:未涂敷的纸/具有光引发剂的黑色油墨/不具有光引发剂的顶涂层实施例16示出在未涂敷的纸上在非光引发的顶涂层下方,光引发的黑色油墨的湿套印,并且两层同时固化。使用uv可固化的材料(不就有光引发剂)(t9和t10)制备的顶涂层被印刷在未涂敷的纸(bykchartpa-2831)上的包含光引发剂的黑色油墨上。t9和t10的配方示于表18中。表18.顶涂层t9和t10的配方*含胺材料根据实施例15的方法,在未涂敷的测试纸bykchartpa-2831上,印刷uv可固化的黑色油墨b3。使用#3mayer棒将不包含光引发剂(t9和t10)的uv可固化的顶涂层涂敷在黑色油墨上,同时油墨仍是湿的。通过实施例15的方法,使用uv光的辐射,固化复杂(湿)的构造。测试具有胺和不具有胺的顶涂层。16a构造的视觉印刷密度(v)为2.12,而对于16b构造而言,v值为1.99。使用拇指扭搓测试和手指摩擦测试,在固化后多次测试实施例16a和16b的每一个。测试结果示于表19中。表19.实施例16a和16b的评估已经发现,对于待发生的市场可接受的固化而言,在顶涂层中,显著水平的胺是优选的。在顶涂层中不存在胺的情况下,拇指扭搓测试和手指摩擦测试可以通过。但是,表面保持极其轻微的污损,并且当在固化的涂层上摩擦手指时,可以形成可见的标记,这不是市场优选的。顶涂层还存在一定程度的固化后硬化,其在暴露于uv辐射后几分钟内发生,因此固化后不能即刻获得市场可接受的结果,但是此后几分钟可以获得。实施例17.构造如下:未涂敷的纸/不具有光引发剂的底漆/具有光引发剂的黑色油墨/不具有光引发剂的顶涂层将黑色光引发的油墨放置在不具有光引发剂的底漆层和顶涂层之间。在涂敷的测试纸bykchartpa-2831上制备校样。第一下层为未引发的uv可固化的底漆p11,其是使用实施例15所述的littlejoe打样机形成的。使用实施例15所述的littlejoe打样机,将第二下层(光引发的黑色油墨b3)湿套印在底漆上。根据实施例16的方法,使用mayer棒将第三下层(未引发的uv可固化的顶涂层t10)湿套印在之前的两层上。在实施例15所述的条件下,通过暴露于uv光,所有的层同时固化。在视觉印刷密度(低至1.86,高达2.18)下制备校样,其是使用x-rite939型分光光度计测量的,结果如下:在固化后1至2分钟内,通过拇指扭搓测试。在固化后1至2分钟内,通过手指摩擦污损测试。在pa-2831测试卡的未印刷的部分上,在固化后10分钟时通过3m810胶带粘附性胶带粘附性测试,并且0%至30%粘结失败。失败模型在油墨和底漆之间。使用mek浸湿的棉球,在pa-2831测试卡的黑色印刷部分上,观察固化后60分钟的溶剂耐磨性(在v=1.88下),为95次双重摩擦。实施例17显示在未涂敷的纸上,夹在非光引发的底漆和非光引发的顶涂层之间的黑色光引发的油墨的湿套印,并且所有的层同时固化。实施例18:构造如下:涂敷的纸/非光引发的黄色油墨/具有光引发剂的混杂顶涂层实施例18显示包含光引发剂的水基混杂顶涂层的有效湿套印,其中所述的顶涂层是在黄色非光引发的uv油墨的顶部印刷的(实施例18b)。实施例18还显示混杂的顶涂层可以作为单一层固化(实施例18a)。将y3与得自miwon的9.7%photocryla101氨基丙烯酸酯结合来制备黄色非光引发的uv油墨y4。混杂的顶涂层t11为水基涂料(dicoatae-1349(sunchemical))与能量可固化的材料和光引发剂的共混物。能量可固化的材料包括得自basf的laromerpo94f聚醚丙烯酸酯,得自miwon的photocryla101氨基丙烯酸酯以及得自igmresins的irgacure754和tpo-l光引发剂。水基混杂的顶涂层t11成品为48.5%固体。t11的配方示于表20中。表20.顶涂层t11的配方材料%dicoatae-1349(水基涂料)51.8去离子水18.7laromerpo94f18.1photocryla1017.5irgacure7542.0tpo-l1.9总计100.0实施例18a:使用#4mayer棒将t11施加在bykchart2810涂敷的纸上,在90°下干燥60秒,并使用汞蒸气uv灯(灯输入功率为400w/in(157.48w/cm),线速度为100ft/min(30.48m/min))固化。使用mek润湿的棉球,印刷构造成品耐受775次双重摩擦。实施例18a示出混杂的顶涂层t11能够被印刷,并且其本身固化。实施例18b:使用具有0.4mil(10μm)楔形板的littlejoe打样机将y4印刷在涂敷的纸bykchart2810上。使用2辊手持式打样机(具有165线/英寸和14bcm网纹辊)将t11湿套印在顶部。将校样在90℃下干燥60秒。然后,将校样暴露于得自汞蒸气uv灯(灯输入功率为400w/in(157.48w/cm),线速度为100ft/min(30.48m/min))的光。固化的构造通过拇指扭搓测试。其还通过手指摩擦和污损测试。通过x-rite939分光光度计测量的因素密度为y=1.24至1.29,并且校样通过100次mek双重摩擦。应该注意的是,在此时,大部分的黄色已经通过mek由校样表面提取出来,但是顶涂层实际上仍没有破裂(即,mek通过顶涂层滤出黄色颜料,但是顶涂层的机械结构保持完整)。注意,在其中一层未固化的情况下,在1至3次摩擦中,mek通常“破裂”固化的顶涂层,直至基材,因此其可以显示取得了良好的固化。实施例19.构造如下:涂敷的纸/光引发的黑色油墨/不具有光引发剂的混杂的顶涂层实施例19示出不具有光引发剂的混杂的水基顶涂层的有效湿套印,其中所述的顶涂层印刷在黑色光引发的uv油墨的顶部。制备包含uv可固化的丙烯酸酯、但是不包含光引发剂的混杂的顶涂层t12。t12的配方示于表21中。表21.顶涂层t12的配方材料%dicoatae-1349(水基涂料)52.1去离子水18.8laromerpo94f21.1photocryla1018.0总计100.0使用具有0.4mil(10μm)楔形板的littlejoe打样机将光引发的黑色油墨b3印刷在涂敷的纸bykchart2810上。使用2辊手持式打样机(具有165线/英寸和14bcm网纹辊)将t12湿套印在b3上。将校样在85℃下干燥60秒。然后,将校样暴露于得自汞蒸气uv灯(灯输入功率为400w/in(157.48w/cm),线速度为100ft/min(30.48m/min))的uv光。校样的测试显示通过拇指扭搓测试,耐手指摩擦性是优异的,并且通过3m810胶带测量的粘附性也是优异的。耐mek摩擦性为117次双重摩擦,然后油墨由基材上除去。取得良好的固化。实施例20.构造如下:涂敷的纸基材/不具有光引发剂的油基混杂的油墨/具有光引发剂的uv顶涂层实施例20显示包含uv可固化的材料但是不包含光引发剂的油基混杂油墨的有效湿套印,其中所述的混杂油墨被印刷在光引发的uv顶涂层(sunchemicalrc88-1170(“t13”))下方。当uv涂料湿套印在传统的油基油墨(其通过氧的干燥被称为“光泽度-返回(gloss-back)”)上时,观察到典型的现象。当在固化的uv涂料下方的油墨在接下来的24至72小时内固化时,涂敷的油墨的初始光泽度降低。这个问题是工业领域中公知的。自从十九世纪中期,大量的油墨供应商已经采用所谓的“混杂系统”来解决这个问题(参见d.savastano,inkworldmagazine,september6,2005)。通过将sunchemicaldia25diamondprocesscyan常规的单张纸油墨以1:1的比例与能量可固化的材料(聚酯丙烯酸酯能量可固化的树脂和tmpta)共混来制备混杂的青色油墨c3。c3的配方示于表22中。表22.混杂的青色油墨c3的配方材料%diamonddia25processcyan(单张纸油墨)50.0ebecryl870(allnex,聚酯丙烯酸酯)40.2tmpta9.8总计100.0通过将sunchemicaldia25以1:1的比例与常规的低粘性伸展剂共混来制备比较的常规青色油墨c4。c4的配方示于表23中。表23.比较的常规青色油墨c4的配方材料%diamonddia25processcyan(单张纸油墨)50.0lo-tac伸展剂,kb-1069,kustomblending50.0总计100.0实施例20a:使用具有0.4mil(10μm)楔形板的littlejoe打样机将混杂的青色油墨c3印刷在涂敷的纸bykchart2810上,从而施加第一下方(蓝色)油墨。然后使用2辊手持式打样机(具有360线/英寸和4.23bcm网纹辊)将t13湿套印在油墨上。接着,将校样暴露于得自汞蒸气uv灯(灯输入功率为160w/cm(400w/inch),线速度为50ft/min(164m/min))的uv光。实施例20b:使用具有0.4mil(10μm)楔形板的littlejoe打样机将比较的常规青色油墨c4印刷在涂敷的纸bykchart2810上,从而施加第一下方(蓝色)油墨。然后,使用2辊手持式打样机(具有360线/英寸和4.23bcm网纹辊)将t13湿套印在油墨上。接着,将校样暴露于得自汞蒸气灯(灯输入功率为160w/cm(400w/inch),线速度为50m/min(164ft/min))的uv光。在固化发生后15分钟,测量校样的初始光泽度。实施例20b的4个样品(使用常规青色油墨c4)的颜色强度(青色密度)范围为1.07至1.42。实施例20a的4个样品(使用混杂的青色油墨c3)的颜色强度范围为1.17至1.29。在固化后72小时,再次测量光泽度。在表24中,对于实施例20a和实施例20b的各实施例的4个样品而言,测试结果以平均值显示。表24.实施例20a和20b的评估实施例20b实施例20a常规油墨混杂的油墨耐拇指扭搓性100%通过100%通过耐手指摩擦/污损性100%通过100%通过初始光泽度(4个样品的平均值)80.089.072小时光泽度(4个样品的平均值)61.885.9光泽度变化-18.2-3.1实施例20的结果显示使用干燥的油和能量可固化的材料制备的混杂的油墨(但是不具有光引发剂)与干燥的油和油基清漆制备的常规油墨相比,具有降低的光泽度-返回,其中两者均使用市售的uv涂层(t13)湿套印并uv固化。这证明由于与混杂的油墨接触的光引发的uv顶涂层的存在,使得混杂的油墨发生固化。多个实施证明实施例20a的混杂的油墨层发生良好的固化。如果未发生固化,则实施例20a不能通过拇指扭搓测试或手指摩擦/污损测试。光泽度-返回高于实施例20b(常规油基油墨)15个点的事实显示与常规油墨相比,在不具有光引发剂的混杂油墨中,发生较少的变化。如果实施例20a不具有良好的固化性能,则改进的固化性能是可行的。实施例21和22.构造如下:纸基材/固化的底漆/不具有光引发剂的油墨#1/不具有光引发剂的油墨#2/具有光引发剂的顶涂层在manroland700uv单张纸打印机上,将包含光引发剂的uv可固化的涂料(sunchemicaluv-平版印刷清漆10hc171)作为底漆(“12”)在线施加在纸基材上,并使用站间干燥器进行uv固化。然后,将得自sunchemical的不包含光引发剂的平版印刷电子束油墨印刷在固化涂层的顶部。接着,将uv可固化的平版印刷清漆10hc1171作为顶涂层(“t14”)施加在未固化的油墨的顶部。最后,油墨层和顶涂层一起通过顶涂层进行uv固化。使用不同的印刷原料(多孔基材)两次进行打印试验。实施例21使用multiart光泽纸,实施例22使用luxosatin纸(均得自papyrus)。润版溶液包含3%sunfount480(sunchemical)和4%异丙醇。印刷版为elitepro(agfa)。线速度为13,000页/小时,印刷长度为5000页。印刷顺序如下:印刷站:p12(涂料重量为大约2g/m2)。站间干燥器uv汞设置,并且输入功率为160w/cm。印刷站:c2(光学密度=1.4)。印刷站:m2(光学密度=1.4)。印刷站:t14(涂料重量为大约2g/m2)。低能末端干燥器,掺杂uv汞灯泡,输入功率为160w/cm。通过拇指扭搓测试来评估印刷品的固化。在印刷品的印刷且干燥的表面的顶部用力按压拇指,并旋转90度。如果顶涂层下方的油墨层未固化并且可移动,则在拇指扭搓测试后,印刷图像被破坏(失败)。如果图像保持未变,则其通过该测试。此外,纸印刷品被撕裂,并检查任何未固化的污损油墨。如果手指上没有墨渍,则油墨层被固化(通过)。uv固化评价的结果在表25中给出。表25.实施例21和22的评估实施例21实施例22基材multiart光泽纸luxosatin纸拇指扭搓测试通过通过撕裂测试通过通过实施例21和22显示在固化的uv底漆和uv顶涂层之间,辐射可固化的油墨被成功地uv固化,甚至辐射可固化的油墨不包含光引发剂。丙烯酸酯基团固化所需的自由基在它们的寿命中由顶涂层迁移提供,同时组合物仍是液体。实施例23.使用湿套印方法的层叠制备两种能量可固化的苯胺印刷配制物涂料。苯胺印刷配制物a包含光引发剂,而苯胺印刷配制物b不包含光引发剂。苯胺印刷配制物a和苯胺印刷配制物b的配方分别示于表26和27中。表26.苯胺印刷配制物a的配方成分量(%)genomer4622聚氨酯丙烯酸酯(rahnag)7.47ebecryl40四官能聚醚丙烯酸酯(allnexholdingsarl)85.22tegoairex消泡剂(evonikgmbh)0.48byk361n聚丙烯酸酯(altana)0.46tpo-l光引发剂(igmresins)6.37总计100表27.苯胺印刷配制物b的配方成分量(%)genomer4622聚氨酯丙烯酸酯(rahnag)8.01photomer4361乙氧基化的二丙烯酸酯90.96tegoairex消泡剂(evonikgmbh)0.51byk361n聚丙烯酸酯(altana)0.52总计99.99本领域那些技术人员已知的是,能量可固化的苯胺印刷配制物a应该展现出较差的表面固化,这是因为其仅包含氧化膦光引发剂,其被氧所抑制(例如参见husar,etal.“novelphosphineoxidephotoinitiators”,radtechinternationalproceeding,2014)。建立基线以及定量表面固化程度的方式是在涂敷的纸上涂敷苯胺印刷配制物a,将其uv固化,以及在去离子水中在固化的表面上使用1%高锰酸钾进行5分钟染色测试。所得染色的颜色的深度与未反应的双键(高锰酸根离子可以与其反应)的数量成比例。在光学密度值小于或等于1.000下假设光学密度与有色油墨的厚度呈线性比例。有用的近似值是假设显色的染色程度与表面上未固化涂料厚度呈线性比例。在所有以下本发明的实例中,所报告的各种颜色密度值为3个分开校样的平均值,每个校样3个读值,则n=9。在基础情况(实施例23a)下,使用具有440线/英寸和3.35bcm网纹辊的2辊harper手持式打样机将苯胺印刷配制物a涂敷在bykchart2810涂敷的纸上。将校样暴露于汞蒸气uv灯,其功率为50%(80w/cm),并且带速度为36.6m/min。使用eitpower-puck辐射仪测量平均uv性能,其中辐射仪的uva光带的剂量为67mj/cm2,强度为0.72w/cm2。基线情况(实施例23b)测定了在空气中固化的含光引发剂/不含光引发剂的双层的预计性能。这种双层类似于在叠层内部发现的那些。苯胺印刷配制物a如同基础情况实施例23a打样在涂敷的纸上,然后使用相同的工具将苯胺印刷配制物b湿套印在其上。固化是在与基础情况实施例23a相同的条件下进行的。被鉴定为“2oz.klockner”的petg膜经测量,对uva光是相对透过性的,而对uvb和uvc光是模糊的。已知tpo-l光引发剂对于uva光是敏感的。在本发明的实施例23c中,如实施例23b所述,涂料被湿套印在纸上,然后将petg膜层叠在湿涂层(多个)的表面上。根据实施例23a的条件,在穿透petg膜上发生uv暴露。在本发明的实施例23d中,如实施例23a涂敷纸。然后,使用具有440线/英寸和3.35bcm网纹辊的2辊harper手持式打样机将苯胺印刷配制物b涂敷在petg膜上。使用辊将petg和纸以湿表面对湿表面层叠,从而指导并使层叠平滑。如实施例23a所述,在穿透petg膜上进行uv固化。实施例23a至23d的构造示于表28中。测试结果的概况示于表29中。表28.实施例23a至23d的构造表29.实施例23a至23d的评估第一并且是相当意外的结果是本发明实施例23b(基线)的表面固化显示,超过实施例23a(基础)的表面固化。苯胺印刷配制物a包含四官能聚醚丙烯酸酯(ebecryl40)。苯胺印刷配制物b包含不太高官能化的乙氧基化的二丙烯酸酯(photomer4361,(eo)2-hdda)。聚氨酯丙烯酸酯是高度官能化的,但是二者之间的含量仅差别0.5%。在任何情况下,数据显示配制物b在b/a双层中以相似的程度固化,而a在单层中固化。因此,b层固化用于随后评价叠层中的固化,这是因为其为暴露于染色测试的层。在本发明的实施例23c和23d中,第一考虑是不同涂料的固化是否融合成连续的层。它们确实如此融合,并且如果在由纸上除去时,petg膜在自身上方向后拉动(180度剥离测试),粘结足以撕掉纸的上层以及涂层。涂层彼此不能分离。为了制备可用于染色测试的表面,必须通过以90度角缓慢地由纸上拉动petg而小心地分离固化的叠层。这可以清洁地将苯胺印刷涂料b与petg分离。随后,测试表明在叠层与实施例23b内部发生的固化,具有7x至12x倍的改进。应该注意的是,在实施例23c和实施例23d之间还具有可察觉的差异。23c显示染色的“斑点型”的图案,而实施例23d的着色是均匀的。这可以有助于制备叠层的难题。以湿表面对湿表面层叠得到比干燥膜对湿涂层的更光滑的叠层。实施例23d中,光滑度的视觉差异与更光滑的染色外观有关。已经对本发明,包括其优选的实施方案,进行了详细的描述。但是,应该理解的是本领域那些技术人员在考虑本发明公开后,可以对落入本发明的范围和精神内的本发明做出修改和/或改进。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3 
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