功能性结构体以及功能性结构体的制造方法与流程

文档序号:19732603发布日期:2020-01-18 04:07
功能性结构体以及功能性结构体的制造方法与流程

本发明涉及火爆的棋牌游戏大厅具备多孔质结构的骨架体和固体酸的功能性结构体以及功能性结构体的制造方法。



背景技术:

在石油联合企业的炼油厂中,由原油制造被称为石脑油的石油化学原料、以及重油、轻油、煤油、汽油、lp气体(liquefiedpetroleumgas:液化石油气)等各种燃料。原油是除了上述石油化学原料和各种燃料以外还混合有各种杂质的混合物,因此需要将原油中所含的各成分蒸馏、分离的工序。

因此,在石油加工过程中,利用各成分的沸点差,在常压蒸馏装置的塔内的塔板上加热原油,按成分进行分离,将分离后的各成分浓缩。由此,lp气体、石脑油等低沸点物质在常压蒸馏装置的上部塔板取出,并且重油等高沸点物质从常压蒸馏装置的底部取出。然后,通过对浓缩后的各成分实施脱硫等二次处理来制造各种燃料制品。

通常,石油重整用催化剂用于在上述石油加工过程中高效地重整低沸点的石脑油等来制造辛烷值高的汽油等。原油中的石脑油馏分本身的辛烷值低,不适合作为使车辆行驶的汽油。因此,通过使用石油重整用催化剂将石脑油馏分中的辛烷值低的链烷烃成分和环烷烃成分重整成辛烷值高的芳香族成分,来制造适合车辆的燃料的性状的重整汽油。

此外,随着原油的重质化,进行如下加氢裂化处理:将通过利用直接脱硫装置、间接脱硫装置等加氢脱硫装置对重质油进行加氢脱硫处理而得到的脱硫重油、脱硫重质轻油等进一步裂化来增产脱硫石脑油、脱硫煤油、脱硫轻油等。例如,通过对常压蒸馏残渣油进行加氢裂化处理来增加脱硫煤油轻油馏分和脱硫石脑油馏分的得率,减少脱硫重油,并且,通过利用催化裂化装置由该脱硫重油生产lpg馏分、fcc汽油馏分以及lco馏分来减少残渣油,增加轻质油馏分。作为在加氢裂化处理中使用的催化剂,提出了:由作为代表性沸石的结晶性硅铝酸盐载体构成的催化剂;以特定的比例含有沸石和多孔性无机氧化物的加氢裂化催化剂。

例如,在专利文献1中,作为加氢裂化催化剂,公开了在由y型沸石构成的载体的表面沉积由选自pd、pt、co、fe、cr、mo、w以及它们的混合物中的材料构成的金属而成的催化剂。

此外,在专利文献2中,作为搭载有柴油发动机的车辆的废气用催化剂结构体,公开了在基材陶瓷表面配置陶瓷载体,在该陶瓷载体担载主催化剂成分和助催化剂成分双方而成的陶瓷催化剂体。在该陶瓷催化剂体中,在由γ-氧化铝构成的陶瓷载体的表面形成有由晶格中的晶格缺陷等构成的许多细孔,具有由ce-zr、pt等构成的主催化剂成分直接担载于陶瓷载体的表面附近的构成。

此外,近年来,沸石被作为用于制造乙烯、丙烯等低级烯烃的固体酸催化剂使用。例如,在专利文献3中,作为使碳原子数4以上的烯烃与含氧化合物接触来制造丙烯时使用的催化剂,公开了包含质子型硅沸石和铵型硅沸石中的至少火爆的棋牌游戏大厅作为第一成分,包含碱土金属化合物作为第二成分,以及包含含有铝的氧化物和氢氧化物中的至少火爆的棋牌游戏大厅的非沸石化合物作为第三成分的复合体。进而,在专利文献4中,作为由含有碳原子数4~12的烯烃的烃原料制造乙烯和丙烯时使用的催化剂,公开了含有沸石的成型体催化剂(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利申请公开第2016/0030934号说明书

专利文献2:美国专利申请公开第2003/0109383号说明书

专利文献3:日本专利第5700376号公报

专利文献4:日本专利第4879574号公报



技术实现要素:

发明要解决的问题

然而,在专利文献1和2所公开的催化剂结构体中,催化剂粒子担载于载体的表面或表面附近,因此,在重整处理中,催化剂粒子因从被重整物质等流体受到的力、热等影响而从载体的表面或表面附近移动,容易在载体内发生催化剂粒子之间的凝聚(烧结)。当发生催化剂粒子之间的凝聚时,作为催化剂的有效表面积减少,由此催化活性降低,因此催化剂结构体的寿命比通常短。因此,存在如下问题:必须在短期内对催化剂结构体自身进行更换、再生,更换操作繁杂,并且无法谋求资源节约。此外,石油重整用催化剂通常连结于常压蒸馏装置的下游侧并在石油加工过程中连续使用,因此,难以应用催化剂的再活化技术。即使能应用催化剂的再活化技术,操作也非常繁杂。抑制或防止这样的功能的经年降低不仅作为催化剂领域中的课题被列举,还作为各种技术领域中的课题被列举。

此外,已知:如专利文献3和4所公开的那样,在将沸石用作固体酸催化剂的情况下,沸石的催化功能会随时间经过而失活。作为其原因,可列举出:骨架结构中的铝元素因反应中生成的水蒸气等而脱离;随着反应而析出的焦炭附着于铝元素等。

本发明的目的在于,提供火爆的棋牌游戏大厅能抑制固体酸的功能降低而实现寿命延长,无需繁杂的更换操作,能谋求资源节约的功能性结构体以及功能性结构体的制造方法。

技术方案

本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究,结果发现了如下事实,并基于该发现而完成了本发明,即,可得到火爆的棋牌游戏大厅功能性结构体,其具备:多孔质结构的骨架体,由沸石型化合物构成;以及至少火爆的棋牌游戏大厅固体酸,存在于所述骨架体内,所述骨架体具有相互连通的通道,所述固体酸存在于所述骨架体的至少所述通道,由此能抑制固体酸的功能降低而实现寿命延长。

即,本发明的主旨构成如下。

[1]火爆的棋牌游戏大厅功能性结构体,其特征在于,具备:多孔质结构的骨架体,由沸石型化合物构成;以及至少火爆的棋牌游戏大厅固体酸,存在于所述骨架体内,所述骨架体具有相互连通的通道,所述固体酸存在于所述骨架体的至少所述通道。

[2]根据[1]所述的功能性结构体,其特征在于,所述通道具有扩径部,并且,所述固体酸至少包合于所述扩径部。

[3]根据[2]所述的功能性结构体,其中,所述扩径部将构成所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任火爆的棋牌游戏大厅的多个孔彼此连通。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的功能性结构体,其特征在于,所述固体酸为具有催化功能的微粒,所述骨架体为担载所述固体酸的载体。

[5]根据[4]所述的功能性结构体,其特征在于,所述微粒的平均粒径大于所述通道的平均内径,并且小于等于所述扩径部的内径。

[6]根据[4]或[5]所述的功能性结构体,其特征在于,所述微粒的平均粒径为0.1nm~50nm。

[7]根据[6]所述的功能性结构体,其特征在于,所述微粒的平均粒径为0.45nm~14.0nm。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的功能性结构体,其特征在于,所述微粒的平均粒径与所述通道的平均内径的比例为0.06~500。

[9]根据[8]所述的功能性结构体,其特征在于,所述微粒的平均粒径与所述通道的平均内径的比例为0.1~36。

[10]根据[9]所述的功能性结构体,其特征在于,所述微粒的平均粒径与所述通道的平均内径的比例为1.7~4.5。

[11]根据技术方案[1]至[10]中任一项所述的功能性结构体,其特征在于,所述固体酸含有金属元素(m),相对于所述功能性结构体,含有0.5~2.5质量%的金属元素(m)。

[12]根据[1]至[11]中任一项所述的功能性结构体,其特征在于,所述通道具有:由所述沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任火爆的棋牌游戏大厅;和与所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任火爆的棋牌游戏大厅均不同的扩径部,所述通道的平均内径为0.1nm~1.5nm,所述扩径部的内径为0.5nm~50nm。

[13]根据[1]至[12]中任一项所述的功能性结构体,其特征在于,进一步具备保持于所述骨架体的外表面的至少火爆的棋牌游戏大厅功能性物质。

[14]根据[13]所述的功能性结构体,其特征在于,存在于所述骨架体内的所述至少火爆的棋牌游戏大厅固体酸的含量比保持于所述骨架体的外表面的所述至少火爆的棋牌游戏大厅功能性物质的含量多。

[15]根据[1]至[14]中任一项所述的功能性结构体,其特征在于,所述沸石型化合物为硅酸盐化合物。

[16]火爆的棋牌游戏大厅功能性结构体的制造方法,其特征在于,具有:烧成工序,对使固体酸的含金属溶液含浸于前体材料(a)而得到的前体材料(b)进行烧成,所述前体材料(a)用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的骨架体;以及水热处理工序,对烧成所述前体材料(b)而得到的前体材料(c)进行水热处理。

[17]根据[16]所述的功能性结构体的制造方法,其特征在于,在所述烧成工序前,相对于所述前体材料(a),添加50~500质量%的非离子性表面活性剂。

[18]根据[16]或[17]所述的功能性结构体的制造方法,其特征在于,在所述烧成工序前,通过在所述前体材料(a)中分多次添加所述含金属溶液而使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(a)。

[19]根据[16]至[18]中任一项所述的功能性结构体的制造方法,其特征在于,在所述烧成工序前使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(a)时,调整添加于所述前体材料(a)中的所述含金属溶液的添加量,以使换算成构成所述前体材料(a)的硅(si)与添加于所述前体材料(a)中的所述含金属溶液中所含的金属元素(m)之比(原子数比si/m)为10~1000。

[20]根据[16]所述的功能性结构体的制造方法,其特征在于,在所述水热处理工序中,将所述前体材料(c)与结构导向剂混合。

[21]根据[16]所述的功能性结构体的制造方法,其特征在于,所述水热处理工序在碱性环境下进行。

有益效果

根据本发明,能提供火爆的棋牌游戏大厅能抑制固体酸的功能降低而实现寿命延长,无需繁杂的更换操作,能谋求资源节约的功能性结构体以及功能性结构体的制造方法。

附图说明

图1是为了理解本发明的实施方式的功能性结构体的内部结构而概略性示出的图,图1(a)是立体图(以横截面示出一部分),图1(b)是局部放大剖视图。

图2是用于说明图1的功能性结构体的功能的一个例子的局部放大剖视图,图2(a)是说明筛功能的图,图2(b)是说明催化功能的图。

图3是表示图1的功能性结构体的制造方法的一个例子的流程图。

图4是表示图1的功能性结构体的变形例的示意图。

具体实施方式

以下,参照附图,详细地说明本发明的实施方式。

[功能性结构体的构成]

图1是概略性示出本发明的实施方式的功能性结构体的构成的图,图1(a)是立体图(以横截面示出一部分),图1(b)是局部放大剖视图。需要说明的是,图1中的功能性结构体表示其一个例子,本发明的各构成的形状、尺寸等并不限于图1。

如图1(a)所示,功能性结构体1具备:多孔质结构的骨架体10,由沸石型化合物构成;以及至少火爆的棋牌游戏大厅固体酸20,存在于该骨架体10内。

固体酸20是单独或通过与骨架体10配合来发挥火爆的棋牌游戏大厅或多种功能的物质。此外,作为上述功能的具体例,可列举出:催化功能、发光(或荧光)功能、吸光功能、识别功能等。固体酸20例如为具有催化功能的催化剂物质,优选为微粒。需要说明的是,在固体酸20为催化剂物质时,骨架体10为担载催化剂物质的载体。在功能性结构体1中,多个固体酸20、20……包合于骨架体10的多孔质结构的内部。

骨架体10为多孔质结构,如图1(b)所示,优选具有通过形成多个孔11a、11a……而相互连通的通道11。在此,固体酸20存在于骨架体10的至少通道11,优选保持于骨架体10的至少通道11。

通过这样的构成,会限制固体酸20在骨架体10内的移动,会有效防止固体酸20、20之间的凝聚。其结果是,能有效地抑制作为固体酸20的有效表面积的减少,固体酸20的功能得以长期持续。即,根据功能性结构体1,能抑制由固体酸20的凝聚导致的功能降低,能谋求作为功能性结构体1的寿命延长。此外,通过延长功能性结构体1的寿命,能降低功能性结构体1的更换频率,能大幅降低使用完的功能性结构体1的废弃量,能谋求资源节约。

通常,在将功能性结构体在流体(例如重质油、nox等重整气体等)中使用的情况下,可能会从流体受到外力。该情况下,若固体酸仅附着于骨架体10的外表面,则存在受来自流体的外力的影响而容易从骨架体10的外表面脱离的问题。与之相对,在功能性结构体1中,固体酸20存在于骨架体10的至少通道11,因此,即使从流体受到外力,固体酸20也难以从骨架体10脱离。即,认为:在功能性结构体1处于流体内的情况下,流体从骨架体10的孔11a流入通道11内,因此在通道11内流动的流体的速度因流路阻力(摩擦力)而比在骨架体10的外表面流动的流体的速度慢。由于这样的流路阻力的影响,存在于通道11内的固体酸20从流体受到的压力比固体酸在骨架体10的外部从流体受到的压力低。因此,能有效地抑制存在于骨架体11内的固体酸20脱离,能长期稳定地维持固体酸20的功能。需要说明的是,认为:骨架体10的通道11越具有多处弯曲、分支,骨架体10的内部越为更复杂且三维的立体结构,如上所述的流路阻力越大。

此外,通道11优选具有:由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任火爆的棋牌游戏大厅;和与上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任火爆的棋牌游戏大厅均不同的扩径部12,此时,固体酸20优选至少存在于扩径部12,优选至少包合于扩径部12。在此所说的一维孔是指,形成一维孔道的隧道型或笼型的孔,或者形成多个一维孔道的隧道型或笼型的多个孔(多个一维孔道)。此外,二维孔是指,多个一维孔道二维连结而成的二维孔道,三维孔是指多个一维孔道三维连结而成的三维孔道。

由此,会进一步限制固体酸20在骨架体10内的移动,会进一步有效防止固体酸20的脱离、固体酸20、20之间的凝聚。包合是指,固体酸20内包于骨架体10的状态。此时,固体酸20与骨架体10未必需要直接相互接触,在固体酸20与骨架体10之间夹存其他物质(例如表面活性剂等)的状态下,固体酸20也可以间接保持于骨架体10。

在图1(b)中示出了固体酸20包合于扩径部12的情况,但并不仅限于该构成,固体酸20也可以以其一部分伸出至扩径部12的外侧的状态保持于通道11。此外,固体酸20也可以部分埋设于或通过粘合等保持于扩径部12以外的通道11的部分(例如通道11的内壁部分)。

此外,优选的是,扩径部12将构成上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任火爆的棋牌游戏大厅的多个孔11a、11a彼此连通。由此,在骨架体10的内部设有与一维孔、二维孔或三维孔不同的另外的通道,因此能进一步发挥功能性物质20的功能。

此外,优选的是,通道11以包括分支部或合流部的方式三维地形成于骨架体10的内部,扩径部12设于通道11的上述分支部或合流部。

形成于骨架体10的通道11的平均内径df根据构成上述一维孔、二维孔以及三维孔中的任火爆的棋牌游戏大厅的孔11a的短径和长径的平均值来计算出,例如为0.1nm~1.5nm,优选为0.5nm~0.8nm。此外,扩径部12的内径de例如为0.5nm~50nm,优选为1.1nm~40nm,更优选为1.1nm~3.3nm。扩径部12的内径de例如取决于后述的前体材料(a)的细孔径和所包合的固体酸20的平均粒径dc。扩径部12的内径de是能够包合固体酸20的大小。

骨架体10由沸石型化合物构成。作为沸石型化合物,例如可列举出:沸石(铝硅酸盐)、阳离子交换沸石、硅沸石等硅酸盐化合物;铝硼酸盐、铝砷酸盐、锗酸盐等沸石类似化合物;磷酸钼等磷酸盐系沸石类似物质等。其中,沸石型化合物优选为硅酸盐化合物。

沸石型化合物的骨架结构从fau型(y型或x型)、mtw型、mfi型(zsm-5)、fer型(镁碱沸石)、lta型(a型)、mww型(mcm-22)、mor型(丝光沸石)、ltl型(l型)、bea型(β型)等中选择,优选为mfi型,更优选为zsm-5。在沸石型化合物形成有多个具有与各骨架结构相应的孔径的孔,例如mfi型的最大孔径为0.636nm(6.36),平均孔径为0.560nm(5.60)。

以下,对固体酸20进行详细说明。

在固体酸20为微粒时,存在:微粒以一次粒子的状态存在于通道11中的情况;以及以一次粒子凝聚而形成的二次粒子的状态存在于通道11中的情况。无论在哪种情况下,微粒的平均粒径dc优选大于通道11的平均内径df,且小于等于扩径部12的内径de(df<dc≤de)。这样的固体酸20在通道11内优选包合于扩径部12,会限制固体酸20在骨架体10内的移动。由此,即使在固体酸20从流体受到外力的情况下,也会抑制固体酸20在骨架体10内的移动,能有效防止包合于分散配置在骨架体10的通道11的各个扩径部12、12……的固体酸20、20……彼此接触。

此外,在固体酸20为微粒的情况下,无论是一次粒子和二次粒子中的哪火爆的棋牌游戏大厅情况,微粒的平均粒径dc均优选为0.1nm~50nm,更优选为0.1nm以上且小于30nm,进一步优选为0.45nm~14.0nm,特别优选为1.0nm~3.3nm。此外,固体酸20的平均粒径dc与通道11的平均内径df的比例(dc/df)优选为0.06~500,更优选为0.1~36,进一步优选为1.1~36,特别优选为1.7~4.5。

作为固体酸20,具体而言,可列举出金属氧化物及其水合物、硫化物、金属盐、复合氧化物、以及杂多酸。作为金属氧化物,可列举出氧化铁(feox)、氧化锌(zno)、氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、氧化钛(tio2)、三氧化硒(seo3)、二氧化硒(seo2)、三氧化碲(teo3)、二氧化碲(teo2)、二氧化锡(sno2)、氧化锰(mn2o7)、氧化锝(tc2o7)以及氧化铼(re2o7)。另外,作为硫化物,可列举出硫化镉(cds)以及硫化锌(zns)。此外,作为金属盐,可列举出硫酸镁(mgso4)、硫酸铁(feso4)以及氯化铝(alcl3)。此外,作为复合氧化物,可列举出sio2-tio2、sio2-mgo以及tio2-zro2。进而,作为杂多酸,可列举出磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸以及硅钼酸。这些固体酸20可以仅使用火爆的棋牌游戏大厅,也可以将多种组合使用。作为固体酸20,在这些金属氧化物中,优选选自由氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)以及氧化锌(zno)构成的组中的至少火爆的棋牌游戏大厅。需要说明的是,固体酸20是与构成骨架体10的沸石型化合物区别的物质。固体酸20例如不包括沸石。

此外,优选的是,相对于功能性结构体1,含有0.5~2.5质量%的固体酸20的金属元素(m),更优选的是,相对于功能性结构体1,含有0.5~1.5质量%的固体酸20的金属元素(m)。例如,在金属元素(m)为zr的情况下,zr元素的含量(质量%)用(zr元素的质量)/(功能性结构体1的全部元素的质量)×100表示。

此外,构成骨架体10的硅(si)与构成固体酸20的金属元素(m)的比例(原子数比si/m)优选为10~1000,更优选为50~200。若上述比例大于1000,则活性低,可能会无法充分得到作为固体酸的作用。另一方面,若上述比例小于10,则固体酸20的比例过大,存在骨架体10的强度降低的倾向。需要说明的是,在此所说的固体酸20是指,保持或担载于骨架体10的内部的固体酸,不包括附着于骨架体10的外表面的固体酸。

[功能性结构体的功能]

如上所述,功能性结构体1具备:多孔质结构的骨架体10;以及至少火爆的棋牌游戏大厅固体酸20,存在于骨架体10内。功能性结构体1通过存在于骨架体10内的固体酸20与流体接触来发挥与固体酸20的功能相应的功能。具体而言,与功能性结构体1的外表面10a接触的流体从形成于外表面10a的孔11a流入骨架体10内部而被引导至通道11内,从通道11内穿过并移动,通过其他孔11a向功能性结构体1的外部流出。在流体从通道11内穿过并移动的路径中,与存在于通道11的固体酸20接触,由此发生与固体酸20的功能相应的反应(例如,催化反应)。此外,由于骨架体为多孔质结构,因此功能性结构体1具有分子筛功能。

首先,使用图2(a),以流体为包含苯、丙烯以及均三甲苯的液体的情况为例,对功能性结构体1的分子筛功能进行说明。如图2(a)所示,由具有小于等于孔11a的孔径、换言之小于等于通道11的内径大小的分子构成的化合物(例如苯、丙烯)能渗入骨架体10内。另一方面,由具有大于孔11a的孔径的大小的分子构成的化合物(例如均三甲苯)无法渗入骨架体10内。如此,在流体包含多种化合物的情况下,无法渗入骨架体10内的化合物的反应受到限制,能够使能渗入骨架体10内的化合物反应。

在通过反应在骨架体10内生成的化合物中,只有由具有小于等于孔11a的孔径大小的分子构成的化合物能通过孔11a向骨架体10的外部流出,作为反应生成物而被得到。另一方面,如果无法从孔11a向骨架体10的外部流出的化合物转化成由能向骨架体10的外部流出的大小的分子构成的化合物,则能向骨架体10的外部流出。如此,通过使用功能性结构体1,能选择性地得到特定的反应生成物。

在功能性结构体1中,如图2(b)所示,优选固体酸20包合于通道11的扩径部12。在固体酸20为微粒时,在固体酸20的平均粒径dc大于通道11的平均内径df,且小于扩径部12的内径de的情况下(df<dc<de),在固体酸20与扩径部12之间形成有小通道13。因此,如图2(b)中的箭头所示,渗入小通道13的流体与固体酸20接触。由于各固体酸20包合于扩径部12,因此在骨架体10内的移动受到限制。由此,会防止骨架体10内的固体酸20之间的凝聚。其结果是,能稳定地维持固体酸20与流体的大接触面积。

接着,对固体酸20具有催化功能的情况进行说明。具体而言,以固体酸20为氧化锌(znox)微粒,使作为重质油的十二烷基苯渗入功能性结构体1的骨架体10内的情况为例进行说明。当十二烷基苯渗入骨架体10内时,如下述所示,十二烷基苯通过氧化分解反应分解成各种醇和酮。进而,由作为分解物之一的酮(在此为苯乙酮)生成作为轻质油的苯。这意味着固体酸20作为氧化分解反应中的催化剂发挥功能。如此,通过使用功能性结构体1,能将重质油转化为轻质油。以往,为了将重质油转化为轻质油,进行了使用氢的加氢裂化处理。与之相对,如果使用功能性结构体1,则不需要氢。因此,即使在氢供给困难的地区,也能利用重质油来得到轻质油。此外,由于不需要氢,因此,能实现低成本化,能够期待促进此前无法充分利用的重质油的利用。

[化学式1]

[化学式2]

[功能性结构体的制造方法]

图3是表示图1的功能性结构体1的制造方法的流程图。以下,以存在于骨架体内的固体酸为金属氧化物微粒的情况为例,对功能性结构体的制造方法的一个例子进行说明。

(步骤s1:准备工序)

如图3所示,首先,准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的骨架体的前体材料(a)。前体材料(a)优选为规则性中细孔物质,可以根据构成功能性结构体的骨架体的沸石型化合物的种类(组成)进行适当选择。

在此,在构成功能性结构体的骨架体的沸石型化合物为硅酸盐化合物的情况下,规则性中细孔物质优选为由细孔径为1nm~50nm的细孔呈一维、二维或三维大小均匀且规则性地发展的si-o骨架构成的化合物。这样的规则性中细孔物质根据合成条件作为各种合成物而得到,作为合成物的具体例,例如可列举出:sba-1、sba-15、sba-16、kit-6、fsm-16、mcm-41等,其中优选mcm-41。需要说明的是,sba-1的细孔径为10nm~30nm,sba-15的细孔径为6nm~10nm,sba-16的细孔径为6nm,kit-6的细孔径为9nm,fsm-16的细孔径为3nm~5nm,mcm-41的细孔径为1nm~10nm。此外,作为这样的规则性中细孔物质,例如可列举出:中孔二氧化硅、中孔硅铝酸盐、中孔金属硅酸盐等。

前体材料(a)可以是市售品和合成品中的任火爆的棋牌游戏大厅。在合成前体材料(a)的情况下,可以采用公知的规则性中细孔物质的合成方法。例如,制备包含含有前体材料(a)的构成元素的原料和用于规定前体材料(a)的结构的模板剂的混合溶液,根据需要调整ph,进行水热处理(水热合成)。然后,回收(例如过滤)通过水热处理得到的沉淀物(生成物),根据需要进行清洗和干燥,进一步进行烧成,由此可得到作为粉末状的规则性中细孔物质的前体材料(a)。在此,作为混合溶液的溶剂,例如可以使用水、或者醇等有机溶剂、或者它们的混合溶剂等。此外,原料可根据骨架体的种类来选择,例如可列举出:四乙氧基硅烷(teos)等硅剂、气相二氧化硅、石英砂等。此外,作为模板剂,可以使用各种表面活性剂、嵌段共聚物等,优选根据规则性中细孔物质的合成物的种类来选择,例如在制作mcm-41的情况下,优选为十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂。水热处理例如可以在密闭容器内以80~800℃、5小时~240小时、0~2000kpa的处理条件进行。烧成处理例如可以在空气中以350~850℃、2小时~30小时的处理条件进行。

(步骤s2:含浸工序)

接着,使含金属溶液含浸于所准备的前体材料(a),得到前体材料(b)。

含金属溶液是含有与构成金属氧化物微粒的金属元素(m)对应的(例如金属离子)的溶液即可,例如可以通过使含有金属元素(m)的金属盐溶解于溶剂中来制备。作为这样的金属盐,例如可列举出:氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等,其中优选硝酸盐。作为溶剂,例如可以使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。

使含金属溶液含浸于前体材料(a)的方法没有特别限定,例如,优选的是,在后述的烧成工序前,一边搅拌粉末状的前体材料(a),一边分多次每次少量地添加含金属溶液。此外,从含金属溶液更容易渗入前体材料(a)的细孔内部的观点考虑,优选的是,在向前体材料(a)中添加含金属溶液之前预先添加表面活性剂作为添加剂。认为:这样的添加剂具有覆盖前体材料(a)的外表面的作用,抑制之后添加的含金属溶液附着于前体材料(a)的外表面,含金属溶液更容易渗入前体材料(a)的细孔内部。

作为这样的添加剂,例如可列举出聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。认为:这些表面活性剂的分子尺寸大而无法渗入前体材料(a)的细孔内部,因此,不会附着于细孔的内部,不会阻碍含金属溶液渗入细孔内部。作为非离子性表面活性剂的添加方法,例如,优选的是,在后述的烧成工序前,相对于前体材料(a),添加50~500质量%的非离子性表面活性剂。若非离子性表面活性剂相对于前体材料(a)的添加量小于50质量%,则难以体现上述的抑制作用,若相对于前体材料(a)添加多于500质量%的非离子性表面活性剂,则粘度过度上升,因此不优选。由此,将非离子性表面活性剂相对于前体材料(a)的添加量设为上述范围内的值。

此外,优选的是,添加于前体材料(a)中的含金属溶液的添加量考虑要含浸于前体材料(a)的含金属溶液中所含的金属元素(m)的量(即,要存在于前体材料(b)内的金属元素(m)的量)来适当调整。例如,优选的是,在后述的烧成工序前,调整添加于前体材料(a)中的含金属溶液的添加量,以使换算成构成前体材料(a)的硅(si)与添加于前体材料(a)中的含金属溶液中所含的金属元素(m)之比(原子数比si/m)为10~1000,更优选为50~200。例如,在向前体材料(a)中添加含金属溶液之前,向前体材料(a)中添加了表面活性剂作为添加剂的情况下,通过将添加于前体材料(a)的含金属溶液的添加量换算成原子数比si/m设为50~200,能相对于功能性结构体含有0.5~2.5质量%的金属氧化物微粒的金属元素(m)。在前体材料(b)的状态下,如果含金属溶液的金属浓度、有无上述添加剂、其他温度和压力等各条件相同,则存在于其细孔内部的金属元素(m)的量与添加于前体材料(a)中的含金属溶液的添加量大致成比例。此外,存在于前体材料(b)内的金属元素(m)的量与构成存在于功能性结构体的骨架体内的金属氧化物微粒的金属元素的量成比例关系。因此,通过将添加于前体材料(a)中的含金属溶液的添加量控制在上述范围内,能够使含金属溶液充分含浸于前体材料(a)的细孔内部,进而能够调整要存在于功能性结构体的骨架体内的金属氧化物微粒的量。

在使含金属溶液含浸于前体材料(a)之后,可以根据需要进行清洗处理。作为清洗溶液,可以使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。此外,优选的是,在使含金属溶液含浸于前体材料(a),并根据需要进行了清洗处理后,进一步实施干燥处理。作为干燥处理,可列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是,若在含金属溶液中所含的水分和清洗溶液的水分大量残留于前体材料(a)中的状态下进行后述的烧成处理,则恐怕会破坏作为前体材料(a)的规则性中细孔物质的骨架结构,因此优选充分使其干燥。

(步骤s3:烧成工序)

接着,对使含金属溶液含浸于用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的骨架体的前体材料(a)而得到的前体材料(b)进行烧成,得到前体材料(c)。

烧成处理例如优选在空气中以350~850℃、2小时~30小时的处理条件进行。通过这样的烧成处理,含浸于规则性中细孔物质的孔内的金属成分进行晶体生长,在孔内形成金属氧化物微粒。

(步骤s4:水热处理工序)

接着,制备将前体材料(c)与结构导向剂混合而成的混合溶液,对烧成所述前体材料(b)而得到的前体材料(c)进行水热处理,得到功能性结构体。

结构导向剂是用于规定功能性结构体的骨架体的骨架结构的模板剂,例如可以使用表面活性剂。结构导向剂优选根据功能性结构体的骨架体的骨架结构来选择,例如优选四甲基溴化铵(tmabr)、四乙基溴化铵(teabr)、四丙基溴化铵(tpabr)等表面活性剂。

前体材料(c)与结构导向剂的混合既可以在正式水热处理工序时进行,也可以在水热处理工序之前进行。此外,上述混合溶液的制备方法没有特别限定,既可以同时混合前体材料(c)、结构导向剂以及溶剂,也可以在形成使前体材料(c)和结构导向剂分别在溶剂中分散成各自的溶液的状态后,混合各个分散溶液。作为溶剂,例如可以使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。此外,混合溶液优选在进行水热处理之前预先使用酸或碱来调整ph。

水热处理可以通过公知的方法来进行,例如优选在密闭容器内以80~800℃、5小时~240小时、0~2000kpa的处理条件进行。此外,水热处理优选在碱性环境下进行。

虽然此处的反应机理未必明确,但通过将前体材料(c)作为原料进行水热处理,作为前体材料(c)的规则性中细孔物质的骨架结构逐渐破坏,但金属氧化物微粒在前体材料(c)的细孔内部的位置大致维持不变,通过结构导向剂的作用,形成作为功能性结构体的骨架体的新的骨架结构(多孔质结构)。如此得到的功能性结构体具备多孔质结构的骨架体和存在于骨架体内的金属氧化物微粒,进而骨架体具有因其多孔质结构而使多个孔相互连通的通道,金属氧化物微粒的至少一部分保持于骨架体的通道。

此外,在本实施方式中,在上述水热处理工序中,制备将前体材料(c)与结构导向剂混合而成的混合溶液,对前体材料(c)进行水热处理,但并不限于此,也可以不将前体材料(c)与结构导向剂混合就对前体材料(c)进行水热处理。

优选的是,在回收(例如过滤)水热处理后得到的沉淀物(功能性结构体)后,根据需要实施清洗处理、干燥处理以及烧成处理。作为清洗溶液,可以使用水、或者醇等有机溶剂、或者它们的混合溶液。作为干燥处理,可列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥等。需要说明的是,若在沉淀物中残留大量水分的状态下进行烧成处理,则恐怕会破坏作为功能性结构体的骨架体的骨架结构,因此优选使其充分干燥。此外,烧成处理例如可以在空气中以350~850℃、2小时~30小时的处理条件进行。通过这样的烧成处理,附着于功能性结构体的结构导向剂被烧掉。此外,对于功能性结构体而言,根据使用目的,也可以不对回收后的沉淀物实施烧成处理而直接使用。例如,在功能性结构体的使用环境为氧化性环境的高温环境的情况下,通过在使用环境中暴露一定时间,结构导向剂被烧掉。该情况下,可得到与实施了烧成处理的情况同样的功能性结构体,因此无需实施烧成处理。

[功能性结构体1的变形例]

图4是表示图1的功能性结构体1的变形例的示意图。

图1的功能性结构体1具备骨架体10和存在于骨架体10内的固体酸20,但并不仅限于该构成,例如,如图4所示,功能性结构体2也可以进一步具备保持于骨架体10的外表面10a的至少火爆的棋牌游戏大厅功能性物质30。

该功能性物质30是发挥火爆的棋牌游戏大厅或多种功能的物质。功能性物质30所具有的功能既可以与固体酸20所具有的功能相同,也可以不同。功能性物质30所具有的功能的具体例与对固体酸20进行说明的功能的具体例相同。功能性物质30优选具有催化功能,此时功能性物质30为催化剂物质。功能性物质30可以为固体酸,在功能性物质30为固体酸的情况下,功能性物质30既可以为与固体酸20相同的物质,也可以为不同的物质。特别是,在功能性物质30为固体酸的情况下,与功能性结构体1相比,能使保持于功能性结构体2的固体酸的含量增加,能进一步促进通过固体酸进行的催化反应。

该情况下,优选的是,存在于骨架体10内的固体酸20的含量比保持于骨架体10的外表面10a的功能性物质30的含量多。由此,保持于骨架体10的内部的固体酸20的功能成为主导性功能,会稳定地发挥固体酸的功能。

以上,对本发明的实施方式的功能性结构体进行了描述,但本发明并不限定于上述实施方式,能基于本发明的技术思想进行各种变形和变更。

实施例

(实施例1~288)

[前体材料(a)的合成]

制作将硅剂(四乙氧基硅烷(teos),和光纯药工业株式会社制)与作为模板剂的表面活性剂混合而成的混合水溶液,适当进行ph调整,在密闭容器内,在80~350℃下进行100小时的水热处理。然后,过滤所生成的沉淀物,通过水和乙醇进行清洗,进而在空气中在600℃下烧成24小时,得到表1~6所示的种类和孔径的前体材料(a)。需要说明的是,表面活性剂根据前体材料(a)的种类(“前体材料(a)的种类:表面活性剂”)使用以下的物质。

·mcm-41:十六烷基三甲基溴化铵(ctab)(和光纯药工业株式会社制)

·sba-1:pluronicp123(basf公司制)

[前体材料(b)和(c)的制作]

接着,根据构成表1~6所示的种类的固体酸微粒的金属元素(m),使含有该金属元素(m)的金属盐溶解于水中,制备出含金属水溶液。需要说明的是,金属盐根据固体酸微粒的种类(“固体酸微粒:金属盐”)使用以下的物质。

·znox:硝酸锌六水合物(和光纯药工业株式会社制)

·alox:硝酸铝九水合物(和光纯药工业株式会社制)

·zrox:硝酸氧锆二水合物(和光纯药工业株式会社制)

接着,将含金属水溶液分多次每次少量添加于粉末状的前体材料(a)中,在室温(20℃±10℃)下干燥12小时以上,得到前体材料(b)。

需要说明的是,在表1~6所示的有无添加剂的条件为“有”的情况下,对添加含金属水溶液之前的前体材料(a)进行添加作为添加剂的聚氧乙烯(15)油基醚(nikkolbo-15v,日光化学株式会社制)的水溶液的预处理,然后,如上所述添加含金属水溶液。需要说明的是,对于有无添加剂的条件为“无”的情况,未进行通过如上所述的添加剂进行的预处理。

此外,调整添加于前体材料(a)中的含金属水溶液的添加量,以使换算成构成前体材料(a)的硅(si)与该含金属水溶液中所含的金属元素(m)之比(原子数比si/m)时的数值为表1~6的值。

接着,在空气中,在600℃下,对如上所述得到的含浸了含金属水溶液的前体材料(b)进行24小时的烧成,得到前体材料(c)。

[功能性结构体的合成]

将如上所述得到的前体材料(c)与表1~6所示的结构导向剂混合来制作混合水溶液,在密闭容器内,在80~350℃、表1~6所示的ph和时间的条件下进行水热处理。然后,过滤所生成的沉淀物,进行水洗,在100℃下干燥12小时以上,进而在空气中在600℃下烧成24小时,得到具有表1~6所示的骨架体和作为功能性物质的固体酸微粒的功能性结构体(实施例1~288)。

(比较例1)

在比较例1中,在mfi型硅沸石中混合平均粒径为50nm以下的氧化钴粉末(ii、iii)(sigma-aldrichjapan合同会社制),得到在作为骨架体的硅沸石的外表面附着有作为功能性物质的氧化钴微粒的功能性结构体。除了添加金属的工序以外,通过与实施例52~57同样的方法合成出mfi型硅沸石。

(比较例2)

在比较例2中,除了省略附着氧化钴微粒的工序以外,通过与比较例1同样的方法合成出mfi型硅沸石。

[评价]

在以下所示的条件下,对实施例1~288和比较例1~2的硅沸石进行了各种特性评价。

[a]剖面观察

对于实施例1~288的功能性结构体和比较例1~2的硅沸石,通过粉碎法制作观察试样,使用透射电子显微镜(tem)(titang2,fei公司制)进行剖面观察。

其结果是,在上述实施例的功能性结构体中,确认到在由硅沸石构成的骨架体的内部存在并保持有固体酸微粒。另一方面,在比较例1的硅沸石中,仅在骨架体的外表面附着有固体酸微粒,在骨架体的内部不存在固体酸微粒。

此外,对于上述实施例中的固体酸微粒为zrox的功能性结构体,通过fib(聚焦离子束)加工切出剖面,使用sem(su8020,株式会社hitachihigh-technologies制)、edx(x-max,株式会社堀场制作所制)进行剖面元素分析。其结果是,从骨架体内部检测到zr元素。

根据通过上述tem和sem/edx得到的剖面观察的结果,确认到在骨架体内部存在zrox微粒。

[b]骨架体的通道的平均内径和固体酸微粒的平均粒径

在通过在上述评价[a]中进行的剖面观察拍摄到的tem图像中,任意选择500个骨架体的通道,测定各自的长径和短径,根据其平均值计算出各自的内径(n=500),进而求出内径的平均值,作为骨架体的通道的平均内径df。此外,对于固体酸微粒,也同样地从上述tem图像中任意选择500个固体酸微粒,测定各自的粒径(n=500),求出其平均值,作为固体酸微粒的平均粒径dc。将结果在表1~6中示出。

此外,为了确认功能性物质的平均粒径和分散状态,使用saxs(小角x射线散射)进行分析。使用spring-8的光束线bl19b2来进行saxs的测定。对于所得的saxs数据,通过guinier近似法以球形模型进行拟合,计算出粒径。对于固体酸为氧化铁微粒的功能性结构体,测定粒径。此外,作为比较对象,通过sem对作为市售品的氧化铁微粒(wako制)进行观察、测定。

其结果是,在市售品中,在粒径为约50nm~400nm的范围内,随机存在各种尺寸的氧化铁微粒,与之相对,在根据tem图像求出的平均粒径为1.2nm~2.0nm的各实施例的功能性结构体中,在saxs的测定结果中也检测到粒径为10nm以下的散射峰。根据saxs的测定结果和通过sem/edx得到的剖面的测定结果可知,在骨架体内部,以粒径一致且非常高的分散状态存在粒径10nm以下的功能性物质。

[c]含金属溶液的添加量与包合于骨架体内部的金属量的关系

按原子数比si/m=50、100、200、1000(m=al、zr、zn)的添加量,制作使固体酸包合于骨架体内部的功能性结构体,然后,测定包合于按上述添加量制作出的功能性结构体的骨架体内部的金属量(质量%)。需要说明的是,本测定中原子数比si/m=100、200、1000的功能性结构体分别按与实施例1~288中的原子数比si/m=100、200、1000的功能性结构体同样的方法调整含金属溶液的添加量来制作,原子数比si/m=50的功能性结构体除了含金属溶液的添加量不同以外,按与原子数比si/m=100、200、1000的功能性结构体同样的方法进行制作。

金属量的定量通过单独的icp(高频感应耦合等离子体)或组合icp和xrf(x射线荧光分析)来进行。xrf(能量色散型x射线荧光分析装置“sea1200vx”,siinanotechnology公司制)在真空环境、加速电压15kv(使用cr过滤器)或加速电压50kv(使用pb过滤器)的条件下进行。

xrf是通过荧光强度计算出金属的存在量的方法,单独通过xrf无法计算出定量值(按质量%换算)。因此,按si/m=100添加了金属的功能性结构体的金属量通过icp分析进行定量,按si/m=50和小于100添加了金属的功能性结构体的金属量基于xrf测定结果和icp测定结果计算出。

其结果是,确认到:至少在原子数比si/m为50~1000的范围内,随着含金属溶液的添加量的增加,包合于功能性结构体的金属量增加。

[d]性能评价

对于实施例和比较例的功能性结构体,对固体酸微粒(催化剂物质)所具有的催化能力(性能)进行了评价。将结果在表1~6中示出。

(1)催化活性

催化活性通过以下的条件进行评价。

首先,将功能性结构体0.2g填充于常压流通式反应装置中,将氮气(n2)作为载气(5ml/min),在400℃下进行2小时的丁基苯(重质油的模型物质)的分解反应。

反应结束后,通过气相色谱质谱法(gc/ms)对回收的生成气体和生成液的成分进行分析。需要说明的是,在生成气体的分析装置中,使用trace1310gc(thermofisherscientific株式会社制,检测器:热导检测器),在生成液的分析装置中,使用tracedsq(thermofisherscientific株式会社制,检测器:质量检测器,离子化方法:ei(离子源温度250℃,ms传输线温度320℃,检测器:热导检测器))。

进而,基于上述分析结果,求出分子量小于丁基苯的化合物(具体为苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、异丙苯、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等)的产率(mol%)。上述化合物的产率以生成液中所含的分子量小于丁基苯的化合物的物质的量的总量(mol)相对于反应开始前的丁基苯的物质的量(mol)的百分率(mol%)的形式计算出。

在本实施例中,将生成液中所含的分子量小于丁基苯的化合物的产率为40mol%以上的情况判定为催化活性(分解能力)优异,设为“◎”,将产率为25mol%以上且小于40mol%的情况判定为催化活性良好,设为“○”,将产率为10mol%以上且小于25mol%的情况判定为催化活性不良但为合格水平(可以),设为“δ”,然后将产率小于10mol%的情况判定为催化活性差(不可),设为“×”。

(2)耐久性(寿命)

耐久性通过以下的条件进行了评价。

首先,回收在评价(1)中使用的功能性结构体,在650℃下加热12小时,制作出加热后的功能性结构体。接着,使用所得的加热后的功能性结构体,通过与评价(1)同样的方法进行丁基苯(重质油的模型物质)的分解反应,进而通过与评价(1)同样的方法分析生成气体和生成液的成分。

基于所得的分析结果,通过与评价(1)同样的方法求出分子量小于丁基苯的化合物的产率(mol%)。然后,评价通过加热后的功能性结构体得到的上述化合物的产率相对于通过加热前的功能性结构体得到的上述化合物的产率(在评价(1)中求出的产率)维持在哪种程度。具体而言,计算出通过上述加热后的功能性结构体得到的上述化合物的产率(在评价(2)中求出的产率)相对于通过加热前的功能性结构体得到的上述化合物的产率(在评价(1)中求出的产率)的百分率(%)。

在本实施例中,将通过加热后的功能性结构体得到的上述化合物的产率(在评价(2)中求出的产率)维持在通过加热前的功能性结构体得到的上述化合物的产率(在评价(1)中求出的产率)的80%以上的情况判定为耐久性(耐热性)优异,设为“◎”,将维持在60%以上且小于80%的情况判定为耐久性(耐热性)良好,设为“○”,将维持在40%以上且小于60%的情况判定为耐久性(耐热性)不良但为合格水平(可以),设为“δ”,然后将降低至小于40%的情况判定为耐久性(耐热性)差(不可),设为“×”。

需要说明的是,对于参考例1,也进行与评价(1)和(2)同样的性能评价。参考例1是骨架体本身,不具有固体酸微粒。因此,在上述性能评价中,代替功能性结构体仅填充参考例1的骨架体。将结果在表6中示出。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

根据表1~6明显可知,与仅在骨架体的外表面附着有固体酸微粒的功能性结构体(比较例1)或不具有任何功能性物质的骨架体本身(比较例2)相比,通过剖面观察确认到在骨架体的内部保持有固体酸微粒的功能性结构体(实施例1~288)在丁基苯的分解反应中显示出优异的催化活性,作为催化剂的耐久性也优异。

此外,对在上述评价[c]中测定出的包合于功能性结构体的骨架体内部的金属量(质量%)与生成液中所含的分子量小于丁基苯的化合物的产率(mol%)的关系进行评价。评价方法设为与在上述[d]“性能评价”中的“(1)催化活性”中进行的评价方法相同。

其结果可知,在各实施例中,当添加于前体材料(a)中的含金属溶液的添加量换算成原子数比si/m(m=zr)为50~200(固体酸的金属元素(m)相对于功能性结构体的含量为0.5~2.5质量%)时,生成液中所含的分子量小于丁基苯的化合物的产率为32mol%以上,丁基苯的分解反应中的催化活性为合格水平以上。

另一方面,与不具有任何固体酸微粒的比较例2的骨架体本身相比,仅在骨架体的外表面附着有固体酸微粒的比较例1的功能性结构体在丁基苯的分解反应中的催化活性得以改善,但与实施例1~288的功能性结构体相比,作为催化剂的耐久性差。

此外,不具有任何功能性物质的比较例2的骨架体本身在丁基苯的分解反应中几乎未显示出催化活性,与实施例1~288的功能性结构体相比,催化活性和耐久性双方都差。

符号说明

1、2功能性结构体

10骨架体

10a外表面

11通道

11a孔

12扩径部

20固体酸

30功能性物质

再多了解一些
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