甲醇重整催化剂结构体、甲醇重整用装置、甲醇重整催化剂结构体的制造方法以及烯烃或芳香族烃中的至少火爆的棋牌游戏大厅的制造方法与流程

文档序号:19732606发布日期:2020-01-18 04:07
甲醇重整催化剂结构体、甲醇重整用装置、甲醇重整催化剂结构体的制造方法以及烯烃或芳香族烃中的至少火爆的棋牌游戏大厅的制造方法与流程

本发明涉及火爆的棋牌游戏大厅具备多孔质结构的载体和催化剂物质的甲醇重整催化剂结构体、甲醇重整用装置、甲醇重整催化剂结构体的制造方法以及烯烃或芳香族烃中的至少火爆的棋牌游戏大厅的制造方法。



背景技术:

芳香族烃,特别是苯、甲苯以及二甲苯是在各种领域中用作原料的有用的化合物。目前,芳香族烃大多由石油生产。但是,由于石油资源有限,因此期望开发制造芳香族烃的代替方法。

芳香族烃例如可以以甲醇为原料进行制造。作为在以甲烷为原料的催化反应中使用的催化剂,例如,在专利文献1中公开了火爆的棋牌游戏大厅晶体直径为100nm以下的zsm-5型沸石。若使用该催化剂,则能由甲醇制造烯烃。此外,在非专利文献1中,作为在由甲醇制造对二甲苯时使用的催化剂,公开了ag/zsm-5、znp/zsm-5。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2009-255014号公报

非专利文献

非专利文献1:催化剂座谈会新闻96,2016年11月1日



技术实现要素:

发明要解决的问题

然而,已知:在像以往一样将沸石用作催化剂的情况下,沸石的催化功能随时间经过而失活。作为该原因,可列举出:由于反应中生成的水蒸气等,骨架结构中的铝元素脱离;伴随反应而析出的焦炭附着于铝元素;等。

本发明的目的在于,提供火爆的棋牌游戏大厅催化活性的降低得以抑制、具有优异的催化功能的高活性的甲醇重整催化剂结构体以及具备该甲醇重整催化剂结构体的甲醇重整用装置、甲醇重整催化剂结构体的制造方法以及烯烃或芳香族烃中的至少火爆的棋牌游戏大厅的制造方法。

技术方案

本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究,结果发现了如下事实,并基于该发现而完成了本发明,即,可得到火爆的棋牌游戏大厅催化剂结构体,其具备:多孔质结构的载体,由沸石型化合物构成;以及催化剂物质,存在于所述载体内,所述载体具备相互连通的通道,所述催化剂物质为固体酸,存在于所述载体的至少所述通道,由此,能抑制固体酸的功能降低,实现寿命延长。

即,本发明的主旨构成如下。

[1]火爆的棋牌游戏大厅甲醇重整催化剂结构体,其特征在于,具备:多孔质结构的载体,其由沸石型化合物构成;以及催化剂物质,其存在于所述载体内,所述载体具有相互连通的通道,所述催化剂物质为固体酸,并存在于所述载体的至少所述通道。

[2]根据[1]所述的甲醇重整催化剂结构体,其特征在于,所述通道具有扩径部,所述催化剂物质至少包合于所述扩径部。

[3]根据[2]所述的甲醇重整催化剂结构体,其中,所述扩径部将构成所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任火爆的棋牌游戏大厅的多个孔彼此连通。

[4]根据权利要求2或3所述的甲醇重整催化剂结构体,其特征在于,所述固体酸为微粒,所述微粒的平均粒径大于所述通道的平均内径,并且小于等于所述扩径部的内径。

[5]根据[4]所述的甲醇重整催化剂结构体,其特征在于,所述微粒的平均粒径为0.1nm~50nm。

[6]根据[5]所述的甲醇重整催化剂结构体,其特征在于,所述微粒的平均粒径为0.45nm~14.0nm。

[7]根据[4]~[6]中任一项所述的甲醇重整催化剂结构体,其特征在于,所述微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.06~500。

[8]根据[7]所述的甲醇重整催化剂结构体,其特征在于,所述微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.1~36。

[9]根据[7]或[8]所述的甲醇重整催化剂结构体,其特征在于,所述微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为1.7~4.5。

[10]根据[1]~[9]中任一项所述的甲醇重整催化剂结构体,其特征在于,含有所述固体酸的金属氧化物微粒,相对于所述甲醇重整催化剂结构体,含有0.5~2.5质量%的所述金属氧化物微粒的金属元素(m)。

[11]根据[1]~[10]中任一项所述的甲醇重整催化剂结构体,其特征在于,所述通道具有:由所述沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任火爆的棋牌游戏大厅;以及扩径部,与所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任火爆的棋牌游戏大厅均不同,所述通道的平均内径为0.1nm~1.5nm,所述扩径部的内径为0.5nm~50nm。

[12]根据[1]~[11]中任一项所述的甲醇重整催化剂结构体,其特征在于,还具备保持于所述载体的外表面的至少火爆的棋牌游戏大厅其他催化剂物质。

[13]根据[12]所述的甲醇重整催化剂结构体,其特征在于,存在于所述载体内的所述催化剂物质的含量比保持于所述载体的外表面的所述至少火爆的棋牌游戏大厅其他催化剂物质的含量多。

[14]根据[1]~[13]中任一项所述的甲醇重整催化剂结构体,其特征在于,所述沸石型化合物为硅酸盐化合物。

[15]火爆的棋牌游戏大厅甲醇重整用装置,其具备[1]~[14]中任一项所述的甲醇重整催化剂结构体。

[16]火爆的棋牌游戏大厅甲醇重整催化剂结构体的制造方法,其特征在于,具有:烧成工序,对使含金属溶液含浸于前体材料(a)而得到的前体材料(b)进行烧成,所述前体材料(a)用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体;以及水热处理工序,对烧成所述前体材料(b)而得到的前体材料(c)进行水热处理。

[17]根据[16]所述的甲醇重整催化剂结构体的制造方法,其特征在于,在所述烧成工序之前,相对于所述前体材料(a),添加50~500质量%的非离子性表面活性剂。

[18]根据[16]或[17]所述的甲醇重整催化剂结构体的制造方法,其特征在于,在所述烧成工序之前,向所述前体材料(a)分多次添加所述含金属溶液,由此使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(a)。

[19]根据[16]~[18]中任一项所述的甲醇重整催化剂结构体的制造方法,其特征在于,在所述烧成工序之前使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(a)时,调整添加于所述前体材料(a)的所述含金属溶液的添加量,以使换算成构成所述前体材料(a)的硅(si)与添加于所述前体材料(a)的所述含金属溶液中所含的金属元素(m)之比(原子数比si/m)为10~1000。

[20]根据[16]所述的甲醇重整催化剂结构体的制造方法,其特征在于,在所述水热处理工序中,将所述前体材料(c)与结构导向剂混合。

[21]根据[16]所述的甲醇重整催化剂结构体的制造方法,其特征在于,所述水热处理工序在碱性环境下进行。

[22]火爆的棋牌游戏大厅烯烃或芳香族烃中的至少火爆的棋牌游戏大厅的制造方法,其特征在于,将甲醇添加于[1]~[13]中任一项所述的甲醇重整催化剂结构体。

[23]火爆的棋牌游戏大厅烯烃或芳香族烃中的至少火爆的棋牌游戏大厅的制造方法,其特征在于,通过[15]所述的甲醇重整用装置对甲醇进行处理。

有益效果

根据本发明,能提供火爆的棋牌游戏大厅催化功能的降低得以抑制、具有优异的催化功能的高活性的甲醇重整催化剂结构体以及甲醇重整用装置。

附图说明

图1是为了理解本发明的实施方式的甲醇重整催化剂结构体的内部结构而概略性示出的图,图1(a)是立体图(以横截面表示一部分),图1(b)是局部放大剖视图。

图2是用于说明图1的甲醇重整催化剂结构体的功能的一个示例的局部放大剖视图,图2(a)是说明筛功能的图,图2(b)是说明催化功能的图。

图3是表示图1的甲醇重整催化剂结构体的制造方法的一个示例的流程图。

图4是表示图1的甲醇重整催化剂结构体的变形例的示意图。

具体实施方式

以下,参照附图,详细地说明本发明的实施方式。

[催化剂结构体的构成]

图1是概略性表示本发明的实施方式的甲醇重整催化剂结构体(以下,简记为“催化剂结构体”)的构成的图,图1(a)是立体图(以横截面表示一部分),图1(b)是局部放大剖视图。需要说明的是,图1中的催化剂结构体表示其一个示例,本发明的各构成的形状、尺寸等不限于图1。

如图1(a)所示,催化剂结构体1具备:多孔质结构的载体10,其由沸石型化合物构成;以及催化剂物质(固体酸)20,其存在于该载体10内。在催化剂结构体1中,多个固体酸20、20……包合于载体10的多孔质结构的内部。

载体10为多孔质结构,如图1(b)所示,优选具有通过形成多个孔11a、11a……而相互连通的通道11。在此,固体酸20存在于载体10的至少通道11,优选保持于骨架体10的至少通道11。

通过这样的构成,会限制固体酸20在载体10内的移动,会有效防止固体酸20、20彼此的凝聚。其结果是,能有效地抑制作为固体酸20的有效表面积的减少,固体酸20的功能长期持续。即,根据催化剂结构体1,能抑制由固体酸20的凝聚引起的功能降低,能谋求作为催化剂结构体1的寿命延长。此外,通过催化剂结构体1的寿命延长,能降低催化剂结构体1的更换频率,能大幅降低使用完的催化剂结构体1的废弃量,能谋求资源节约。

通常,在将催化剂结构体在流体(例如,重质油、nox等重整气体等)中使用的情况下,可能会从流体受到外力。在该情况下,若固体酸仅附着于载体10的外表面,则存在受来自流体的外力的影响而容易从载体10的外表面脱离的问题。与之相对,在催化剂结构体1中,固体酸20存在于载体10的至少通道11,因此,即使从流体受到外力,固体酸20也不易从载体10脱离。即,认为:在催化剂结构体1处于流体内的情况下,流体从载体10的孔11a流入通道11内,因此,在通道11内流动的流体的速度因流路阻力(摩擦力)而比在载体10的外表面流动的流体的速度慢。由于这样的流路阻力的影响,存在于通道11内的固体酸20从流体受到的压力比在载体10的外部固体酸从流体受到的压力低。因此,能有效地抑制存在于载体11内的固体酸20脱离,能长期稳定地维持固体酸20的功能。需要说明的是,认为:越是载体10的通道11具有多处弯曲、分支,载体10的内部为更复杂且三维的立体结构,如上所述的流路阻力越大。

此外,通道11优选具有:由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任火爆的棋牌游戏大厅;以及扩径部12,与上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任火爆的棋牌游戏大厅均不同,此时,固体酸20优选至少存在于扩径部12,更优选至少包合于扩径部12。在此所说的一维孔是指,形成一维孔道的隧道型或笼型的孔,或形成多个一维孔道的隧道型或笼型的多个孔(多个一维孔道)。此外,二维孔是指,多个一维孔道二维连结而成的二维孔道,三维孔是指,多个一维孔道三维连结而成的三维孔道。

由此,会进一步限制固体酸20在载体10内的移动,能进一步有效防止固体酸20的脱离、固体酸20、20彼此的凝聚。包合是指,固体酸20内包于载体10的状态。此时,固体酸20与载体10未必需要直接相互接触,在固体酸20与载体10之间夹存其他物质(例如,表面活性剂等)的状态下,固体酸20也可以间接保持于载体10。

在图1(b)中示出了固体酸20包合于扩径部12的情况,但不仅限定于该构成,固体酸20也可以以其一部分伸出至扩径部12的外侧的状态保持于通道11。此外,固体酸20也可以部分地埋设于扩径部12以外的通道11的部分(例如通道11的内壁部分),或者通过粘合等保持于扩径部12以外的通道11的部分(例如通道11的内壁部分)。

此外,优选的是,扩径部12将构成上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任火爆的棋牌游戏大厅的多个孔11a、11a彼此连通。由此,在载体10的内部设有与一维孔、二维孔或三维孔不同的另外的通道,因此能进一步发挥催化剂物质20的功能。

此外,优选的是,通道11以包括分支部或合流部的方式三维地形成于载体10的内部,扩径部12设于通道11的上述分支部或合流部。

形成于载体10的通道11的平均内径df根据构成上述一维孔、二维孔以及三维孔中的任火爆的棋牌游戏大厅的孔11a的短径和长径的平均值计算出,例如为0.1nm~1.5nm,优选为0.5nm~0.8nm。

此外,扩径部12的内径de例如为0.5nm~50nm,优选为1.1nm~40nm,更优选为1.1nm~3.3nm。扩径部12的内径de例如取决于后述的前体材料(a)的细孔径和所包合的固体酸20的平均粒径dc。扩径部12的内径de是能包合固体酸20的大小。

载体10由沸石型化合物构成。作为沸石型化合物,例如可列举出:沸石(铝硅酸盐)、阳离子交换沸石、硅沸石(silicalite)等硅酸盐化合物;铝硼酸盐、铝砷酸盐、锗酸盐等沸石类似化合物;磷酸钼等磷酸盐系沸石类似物质;等。其中,沸石型化合物优选为硅酸盐化合物。

沸石型化合物的骨架结构从fau型(y型或x型)、mtw型、mfi型(zsm-5)、fer型(镁碱沸石)、lta型(a型)、mww型(mcm-22)、mor型(丝光沸石)、ltl型(l型)、bea型(β型)等中选择,优选为mfi型,更优选为zsm-5。在沸石型化合物中形成有多个具有与各骨架结构相应的孔径的孔,例如mfi型的最大孔径为0.636nm平均孔径为0.560nm

以下,对固体酸20进行详细说明。

在固体酸20为微粒时,存在:微粒以一次粒子的状态存在于通道11的情况;以及微粒以一次粒子凝聚而形成的二次粒子的状态存在于通道11的情况。在任火爆的棋牌游戏大厅情况下,微粒的平均粒径dc均优选大于通道11的平均内径df,并且小于等于扩径部12的内径de(df<dc≤de)。这样的固体酸20在通道11内优选包合于扩径部12,会限制固体酸20在载体10内的移动。由此,即使在固体酸20从流体受到外力的情况下,也会抑制固体酸20在载体10内的移动,能有效防止包合于分散配置在载体10的通道11的各个扩径部12、12……的固体酸20、20……彼此接触。

此外,在固体酸20为微粒的情况下,微粒的平均粒径dc在一次粒子和二次粒子中的任火爆的棋牌游戏大厅情况下均优选为0.1nm~50nm,更优选为0.1nm以上且小于30nm,进一步优选为0.45nm~14.0nm,特别优选为1.0nm~3.3nm。此外,固体酸20的平均粒径dc相对于通道11的平均内径df的比例(dc/df)优选为0.06~500,更优选为0.1~36,进一步优选为1.1~36,特别优选为1.7~4.5。

作为固体酸20,具体而言,可列举出:金属氧化物及其水合物、硫化物、金属盐、复合氧化物以及杂多酸。作为金属氧化物,可列举出:氧化铁(feox)、氧化锌(zno)、氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、氧化钛(tio2)、三氧化硒(seo3)、二氧化硒(seo2)、三氧化碲(teo3)、二氧化碲(teo2)、二氧化锡(sno2)、氧化锰(mn2o7)、氧化锝(tc2o7)以及氧化铼(re2o7)。此外,作为硫化物,可列举出:硫化镉(cds)和硫化锌(zns)。此外,作为金属盐,可列举出:硫酸镁(mgso4)、硫酸铁(feso4)以及氯化铝(alcl3)。此外,作为复合氧化物,可列举出:sio2-tio2、sio2-mgo以及tio2-zro2。而且,作为杂多酸,可列举出:磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸以及硅钼酸。这些固体酸20可以仅使用火爆的棋牌游戏大厅,也可以组合多个种类来使用。需要说明的是,固体酸20是与构成载体10的沸石型化合物区别的物质。固体酸20例如不包含沸石。

此外,优选的是,相对于催化剂结构体1,含有0.5~2.5质量%的固体酸20的金属元素(m),更优选的是,相对于催化剂结构体1,含有0.5~1.5质量%的固体酸20的金属元素(m)。例如,在金属元素(m)为zr的情况下,zr元素的含量(质量%)以(zr元素的质量)/(催化剂结构体1的所有元素的质量)×100来表示。需要说明的是,在固体酸中含有多种金属的情况下,金属元素(m)是指多种金属的总质量。

此外,构成载体10的硅(si)相对于构成固体酸20的金属元素(m)的比例(原子数比si/m)优选为10~1000,更优选为50~200。若上述比例大于1000,则活性低,可能会无法充分得到作为固体酸的作用。另一方面,若上述比例小于10,则固体酸20的比例过大,存在载体10的强度降低的倾向。需要说明的是,在此所说的固体酸20是指保持或担载于载体10的内部的固体酸,不包含附着于载体10的外表面的固体酸。

[催化剂结构体的功能]

如上所述,催化剂结构体1具备:多孔质结构的载体10;以及存在于载体10内的至少火爆的棋牌游戏大厅固体酸20。催化剂结构体1通过存在于载体10内的固体酸20与流体接触而发挥与固体酸20的功能相应的功能。具体而言,与催化剂结构体1的外表面10a接触的流体从形成于外表面10a的孔11a流入载体10内部而被引导至通道11内,穿过通道11内进行移动,通过其他孔11a向催化剂结构体1的外部流出。在流体穿过通道11内进行移动的路径中,与存在于通道11的固体酸20接触,由此发生与固体酸20的功能相应的反应(例如,催化反应)。此外,催化剂结构体1通过载体为多孔质结构而具有分子筛能力。

首先,关于催化剂结构体1的分子筛能力,使用图2(a),以流体为含甲醇气体的情况为例进行说明。需要说明的是,含甲醇气体是指包含甲醇和甲醇以外的气体的复合气体。

如图2(a)所示,由具有小于等于孔11a的孔径、换言之小于等于通道11的内径的大小的分子构成的甲醇(ch3oh)能流入载体10内。另一方面,由具有大于孔11a的孔径的大小的分子构成的气体成分15无法流入载体10内。如此,在流体包含多种化合物的情况下,无法流入载体10内的气体成分15的反应受到限制,能够使能流入载体10内的甲醇反应。

在通过反应在载体10内生成的化合物中,仅由具有小于等于孔11a的孔径的大小的分子构成的化合物能通过孔11a向载体10的外部流出,作为反应生成物而得到。另一方面,如果无法从孔11a向载体10的外部流出的化合物转化为由能向载体10的外部流出的大小的分子构成的化合物,则能向载体10的外部流出。如此,通过使用催化剂结构体1,能选择性地得到特定的反应生成物。

在催化剂结构体1中,如图2(b)所示,优选在通道11的扩径部12包合有固体酸20。在固体酸20为微粒时,在固体酸20的平均粒径dc大于通道11的平均内径df且小于扩径部12的内径de的情况下(df<dc<de),在固体酸20与扩径部12之间形成有小通道13。因此,如图2(b)中的箭头所示,流入小通道13的流体与固体酸20接触。在本实施方式中,当流入小通道13的甲醇与固体酸20接触时,生成烯烃。在此生成的烯烃例如为c2~c4烯烃,具体为乙烯、丙烯等。而且,也会生成苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃。由于各固体酸20包合于扩径部12,因此在载体10内的移动受到限制。由此,会防止载体10内的固体酸20彼此的凝聚。其结果是,能稳定地维持固体酸20与甲醇的大接触面积。由此,固体酸20具有优异的催化功能。通过使用催化剂结构体1,能以甲醇为原料高效地制造烯烃和芳香族烃。

[催化剂结构体的制造方法]

图3是表示图1的催化剂结构体1的制造方法的流程图。以下,以存在于载体内的固体酸为金属氧化物微粒的情况为例,对催化剂结构体的制造方法的一个示例进行说明。

(步骤s1:准备工序)

如图3所示,首先,准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(a)。前体材料(a)优选为规则性中细孔物质,可以根据构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物的种类(组成)进行适当选择。

在此,在构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物为硅酸盐化合物的情况下,规则性中细孔物质优选为由细孔径1nm~50nm的细孔呈一维、二维或三维大小均匀且规则性发展的si-o骨架构成的化合物。这样的规则性中细孔物质根据合成条件作为各种合成物而得到,作为合成物的具体例,例如可列举出:sba-1、sba-15、sba-16、kit-6、fsm-16、mcm-41等,其中优选mcm-41。需要说明的是,sba-1的细孔径为10nm~30nm,sba-15的细孔径为6nm~10nm,sba-16的细孔径为6nm,kit-6的细孔径为9nm,fsm-16的细孔径为3nm~5nm,mcm-41的细孔径为1nm~10nm。此外,作为这样的规则性中细孔物质,例如可列举出:中孔二氧化硅、中孔硅铝酸盐、中孔金属硅酸盐等。

前体材料(a)可以是市售品和合成品中的任火爆的棋牌游戏大厅。在合成前体材料(a)的情况下,可以通过公知的规则性中细孔物质的合成方法来进行。例如,制备包含含有前体材料(a)的构成元素的原料和用于规定前体材料(a)的结构的模板剂的混合溶液,根据需要调整ph,进行水热处理(水热合成)。然后,回收(例如过滤)通过水热处理得到的沉淀物(生成物),根据需要进行清洗和干燥,进一步进行烧成,由此可得到作为粉末状的规则性中细孔物质的前体材料(a)。在此,作为混合溶液的溶剂,例如可以使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。此外,原料根据载体的种类来选择,例如可列举出:四乙氧基硅烷(teos)等二氧化硅剂(silicaagent)、气相二氧化硅(fumedsilica)、石英砂等。此外,作为模板剂,可以使用各种表面活性剂、嵌段共聚物等,优选根据规则性中细孔物质的合成物的种类来选择,例如在制作mcm-41的情况下,优选十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂。水热处理例如可以在密闭容器内以80~800℃、5小时~240小时、0~2000kpa的处理条件进行。烧成处理例如可以在空气中以350~850℃、2~30小时的处理条件进行。

(步骤s2:含浸工序)

接着,使含金属溶液含浸于所准备的前体材料(a),得到前体材料(b)。

含金属溶液为含有与构成催化剂结构体的金属氧化物微粒的金属元素(m)对应的金属成分(例如金属离子)的溶液即可,例如可以通过使含有金属元素(m)的金属盐溶解于溶剂中来制备。作为这样的金属盐,例如可列举出:氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等,其中优选为硝酸盐。作为溶剂,例如可以使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。

使含金属溶液含浸于前体材料(a)的方法没有特别限定,例如,优选的是,在后述的烧成工序之前,一边搅拌粉末状的前体材料(a),一边分多次每次少量地添加含金属溶液。此外,从含金属溶液更容易渗入前体材料(a)的细孔内部的观点考虑,优选在向前体材料(a)添加含金属溶液之前预先添加表面活性剂作为添加剂。认为:这样的添加剂具有覆盖前体材料(a)的外表面的作用,抑制之后添加的含金属溶液附着于前体材料(a)的外表面,含金属溶液更容易渗入前体材料(a)的细孔内部。

作为这样的添加剂,例如可列举出:聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。认为:这些表面活性剂的分子尺寸大而无法渗入前体材料(a)的细孔内部,因此,不会附着于细孔的内部,不会阻碍含金属溶液渗入细孔内部。作为非离子性表面活性剂的添加方法,例如,优选的是,在后述的烧成工序之前,相对于前体材料(a),添加50~500质量%的非离子性表面活性剂。若非离子性表面活性剂相对于前体材料(a)的添加量小于50质量%,则难以体现上述的抑制作用,若相对于前体材料(a)添加多于500质量%的非离子性表面活性剂,则粘度过度上升,因此不优选。由此,将非离子性表面活性剂相对于前体材料(a)的添加量设为上述范围内的值。

此外,添加于前体材料(a)的含金属溶液的添加量优选考虑要含浸于前体材料(a)的含金属溶液中所含的金属元素(m)的量(即,要存在于前体材料(b)内的金属元素(m)的量)来适当调整。例如,优选的是,调整在后述的烧成工序之前添加于前体材料(a)的含金属溶液的添加量,以使换算成构成前体材料(a)的硅(si)与添加于前体材料(a)的含金属溶液中所含的金属元素(m)之比(原子数比si/m)为10~1000,更优选为50~200。例如,在向前体材料(a)添加含金属溶液之前,向前体材料(a)添加了表面活性剂作为添加剂的情况下,通过将添加于前体材料(a)的含金属溶液的添加量换算成原子数比si/m设为50~200,能相对于催化剂结构体含有0.5~2.5质量%的金属氧化物微粒的金属元素(m)。在前体材料(b)的状态下,如果含金属溶液的金属浓度、上述添加剂的有无、其他温度、压力等各条件相同,则存在于其细孔内部的金属元素(m)的量与添加于前体材料(a)的含金属溶液的添加量大致成比例。此外,存在于前体材料(b)内的金属元素(m)的量与构成存在于催化剂结构体的载体内的金属氧化物微粒的金属元素的量成比例关系。因此,通过将添加于前体材料(a)的含金属溶液的添加量控制在上述范围,能使含金属溶液充分含浸于前体材料(a)的细孔内部,进而能调整要存在于催化剂结构体的载体内的金属氧化物微粒的量。

在使含金属溶液含浸于前体材料(a)之后,可以根据需要进行清洗处理。作为清洗溶液,可以使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。此外,优选的是,在使含金属溶液含浸于前体材料(a),并根据需要进行了清洗处理后,进一步实施干燥处理。作为干燥处理,可列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥等。需要说明的是,若在含金属溶液中所含的水分和清洗溶液的水分大量残留于前体材料(a)的状态下进行后述的烧成处理,则恐怕会破坏作为前体材料(a)的规则性中细孔物质的骨架结构,因此优选充分使其干燥。

(步骤s3:烧成工序)

接着,对使含金属溶液含浸于用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(a)而得到的前体材料(b)进行烧成,得到前体材料(c)。

烧成处理例如优选在空气中以350~850℃、2~30小时的处理条件进行。通过这样的烧成处理,含浸于规则性中细孔物质的孔内的金属成分进行晶体生长,在孔内形成金属氧化物微粒。

(步骤s4:水热处理工序)

接着,制备将前体材料(c)与结构导向剂混合而成的混合溶液,对烧成所述前体材料(b)而得到的前体材料(c)进行水热处理,得到催化剂结构体。

结构导向剂是用于规定催化剂结构体的载体的骨架结构的模板剂,例如可以使用表面活性剂。结构导向剂优选根据催化剂结构体的载体的骨架结构来选择,例如优选为四甲基溴化铵(tmabr)、四乙基溴化铵(teabr)、四丙基溴化铵(tpabr)等表面活性剂。

前体材料(c)与结构导向剂的混合既可以在正式水热处理工序时进行,也可以在水热处理工序之前进行。此外,上述混合溶液的制备方法没有特别限定,既可以同时混合前体材料(c)、结构导向剂以及溶剂,也可以在形成使前体材料(c)和结构导向剂分别在溶剂中分散成各自的溶液的状态后,将各个分散溶液混合。作为溶剂,例如可以使用水、醇等有机溶剂、它们的混合溶剂等。此外,混合溶液优选在进行水热处理之前预先使用酸或碱来调整ph。

水热处理可以通过公知的方法来进行,例如优选在密闭容器内以80~800℃、5小时~240小时、0~2000kpa的处理条件进行。此外,水热处理优选在碱性环境下进行。

虽然此处的反应机制未必明确,但通过以前体材料(c)为原料来进行水热处理,作为前体材料(c)的规则性中细孔物质的骨架结构逐渐破坏,但金属氧化物微粒在前体材料(c)的细孔内部的位置大致维持不变,通过结构导向剂的作用,形成作为催化剂结构体的载体的新的骨架结构(多孔质结构)。如此得到的催化剂结构体具备:多孔质结构的载体、以及存在于载体内的金属氧化物微粒,进而载体具有因其多孔质结构而使多个孔相互连通的通道,金属氧化物微粒的至少一部分保持于载体的通道。

此外,在本实施方式中,在上述水热处理工序中,制备将前体材料(c)与结构导向剂混合而成的混合溶液,对前体材料(c)进行水热处理,但不限于此,也可以不将前体材料(c)与结构导向剂混合就对前体材料(c)进行水热处理。

优选的是,在回收(例如过滤)水热处理后得到的沉淀物(催化剂结构体)后,根据需要实施清洗处理、干燥处理以及烧成处理。作为清洗溶液,可以使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶液。作为干燥处理,可列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥等。需要说明的是,若在沉淀物中残留大量水分的状态下进行烧成处理,则恐怕会破坏作为催化剂结构体的载体的骨架结构,因此优选充分使其干燥。此外,烧成处理例如可以在空气中以350~850℃、2~30小时的处理条件进行。通过这样的烧成处理,附着于催化剂结构体的结构导向剂被烧掉。此外,催化剂结构体也可以根据使用目的不对回收后的沉淀物实施烧成处理而直接使用。例如,在催化剂结构体的使用环境为氧化性环境的高温环境的情况下,通过在使用环境中暴露一定时间,结构导向剂被烧掉。在该情况下,可得到与实施了烧成处理的情况同样的催化剂结构体,因此无需实施烧成处理。

[催化剂结构体1的变形例]

图4是表示图1的催化剂结构体1的变形例的示意图。

图1的催化剂结构体1具备载体10和存在于载体10内的固体酸20,但并不仅限定于该构成,例如,如图4所示,催化剂结构体2也可以进一步具备保持于载体10的外表面10a的至少火爆的棋牌游戏大厅其他催化剂物质30。

催化剂物质30是发挥火爆的棋牌游戏大厅或多种催化能力的物质。催化剂物质30所具有的催化能力既可以与固体酸20所具有的催化能力相同,也可以不同。此外,催化剂物质30可以为固体酸,也可以为固体酸以外的物质。在催化剂物质30为固体酸的情况下,催化剂物质30既可以为与固体酸20相同的物质,也可以为不同的物质。特别是,在催化剂物质30为固体酸的情况下,能使保持于催化剂结构体2的固体酸的含量增加,能进一步促进固体酸的催化活性。

在该情况下,优选的是,存在于载体10内的固体酸20的含量比保持于载体10的外表面10a的催化剂物质30的含量多。由此,保持于载体10的内部的固体酸20的催化能力成为支配性的,会稳定地发挥固体酸的催化能力。

以上,对本发明的实施方式的催化剂结构体进行了叙述,但本发明并不限定于上述实施方式,可以基于本发明的技术思想进行各种变形和变更。

例如,此外,也可以将甲醇添加于上述催化剂结构体来制造烯烃或芳香族烃中的至少火爆的棋牌游戏大厅。

此外,也可以提供火爆的棋牌游戏大厅具备上述催化剂结构体的甲醇重整用装置。通过在使用了这样的装置的催化反应中使用催化剂结构体,能起到与上述同样的效果。在该情况下,也可以通过上述甲醇重整用装置对甲醇进行处理来制造烯烃或芳香族烃中的至少火爆的棋牌游戏大厅。

此外,上述催化剂也可以用作流化催化裂化用催化剂结构体来由渣油制造汽油。在该情况下,流化催化裂化用催化剂结构体包含以下催化剂结构体,该催化剂结构体具备:多孔质结构的载体,由沸石型化合物构成;以及至少火爆的棋牌游戏大厅金属微粒,存在于载体内,载体具有相互连通的通道,金属微粒保持于载体的至少通道的扩径部。例如,催化剂结构体或催化剂成形体具有上述形状、尺寸,由此,例如,能防止:在对减压轻油、常压残油等高沸点烃进行裂化来制造高辛烷值汽油时,杂质、馏分等堵塞催化剂层。此外,也可以将渣油添加于上述流化催化裂化用催化剂结构体来制造汽油。

而且,也可以通过具备流化催化裂化用催化剂结构体的流化催化裂化用装置对渣油进行处理来制造汽油。此外,例如,也可以提供火爆的棋牌游戏大厅具备上述流化催化裂化用催化剂结构体的装置。作为这样的装置,例如,可列举出:fcc(fluidcatalyticcracking:fcc、流化催化裂化)用装置、具备该fcc用装置的丙烯的精馏装置或裂化汽油的脱硫装置等。通过在使用了这样的装置的催化反应中使用上述流化催化裂化用催化剂结构体,能起到与上述同样的效果。

实施例

(实施例1~298)

[前体材料(a)的合成]

制作将二氧化硅剂(四乙氧基硅烷(teos),和光纯药工业株式会社制)与作为模板剂的表面活性剂混合而成的混合水溶液,适当进行ph调整,在密闭容器内,在80~350℃下进行100小时的水热处理。然后,过滤所生成的沉淀物,用水和乙醇进行清洗,进而在空气中在600℃下烧成24小时,得到了表1~6所示的种类和孔径的前体材料(a)。需要说明的是,表面活性剂根据前体材料(a)的种类(“前体材料(a)的种类:表面活性剂”)使用了以下的物质。

·mcm-41:十六烷基三甲基溴化铵(ctab)(和光纯药工业株式会社制)

·sba-1:pluronicp123(basf公司制)

[前体材料(b)和(c)的制作]

接着,根据构成表1~6所示的种类的固体酸微粒的金属元素(m),使含有该金属元素(m)的金属盐溶解于水中,制备出含金属水溶液。需要说明的是,金属盐根据固体酸微粒的种类(“固体酸微粒:金属盐”)使用了以下的物质。

·znox:硝酸锌六水合物(和光纯药工业株式会社制)

·alox:硝酸铝九水合物(和光纯药工业株式会社制)

·zrox:硝酸氧锆二水合物(和光纯药工业株式会社制)

·feox:硝酸铁(iii)九水合物(和光纯药工业株式会社制)

接着,将含金属水溶液分多次每次少量地添加于粉末状的前体材料(a),在室温(20℃±10℃)下干燥12小时以上,得到了前体材料(b)。

需要说明的是,在表1~6所示的有无添加剂的条件为“有”的情况下,对添加含金属水溶液之前的前体材料(a)进行添加作为添加剂的聚氧乙烯(15)油基醚(nikkolbo-15v,日光化学株式会社制)的水溶液的预处理,然后,如上所述添加含金属水溶液。需要说明的是,对于有无添加剂的条件为“无”的情况,未进行通过如上所述的添加剂进行的预处理。

此外,调整添加于前体材料(a)的含金属水溶液的添加量,以使换算成构成前体材料(a)的硅(si)与该含金属水溶液中所含的金属元素(m)之比(原子数比si/m)时的数值为表1~6的值。

接着,将如上所述得到的含浸有含金属水溶液的前体材料(b)在空气中在600℃下烧成24小时,得到了前体材料(c)。

[催化剂结构体的合成]

将如上所述得到的前体材料(c)与表1~6所示的结构导向剂混合来制作混合水溶液,在密闭容器内,以80~350℃、表1~6所示的ph以及时间的条件进行了水热处理。然后,过滤所生成的沉淀物,进行水洗,在100℃下干燥12小时以上,进而在空气中在600℃下烧成24小时,得到了表1~6所示的具有载体和固体酸微粒的催化剂结构体(实施例1~298)。

(比较例1)

在比较例1中,在mfi型硅沸石中混合平均粒径为50nm以下的氧化钴粉末(ii、iii)(sigma-aldrichjapan合同会社制),得到了在作为骨架体的硅沸石的外表面附着有作为功能性物质的氧化钴微粒的功能性结构体。除了添加金属的工序以外,通过与实施例52~57同样的方法合成了mfi型硅沸石。

(比较例2)

在比较例2中,除了省略附着氧化钴微粒的工序以外,通过与比较例1同样的方法合成了mfi型硅沸石。

(比较例3)除了使作为固体酸微粒的氧化铝微粒(wako制)附着于表面以外,与比较例1同样地得到了催化剂结构体。

[评价]

在以下所示的条件下,对实施例1~298和比较例1、3的催化剂结构体以及比较例2的硅沸石进行了各种特性评价。

[a]剖面观察

对于实施例1~298和比较例1、3的催化剂结构体以及比较例2的硅沸石,通过粉碎法制作观察试样,使用透射电子显微镜(tem)(titang2,fei公司制)来进行了剖面观察。

其结果是,确认到:在上述实施例的催化剂结构体中,固体酸微粒存在并保持于由硅沸石或沸石构成的载体的内部。另一方面,在比较例3的催化剂结构体中,固体酸微粒仅附着于载体的外表面,不存在于载体的内部。

此外,对于上述实施例中的固体酸微粒为zrox的催化剂结构体,通过fib(聚焦离子束)加工切出剖面,使用sem(su8020,hitachihigh-technologies公司制)、edx(x-max,堀场制作所公司制)进行了剖面元素分析。其结果是,从骨架体内部检测到zr元素。

根据通过上述tem和sem/edx得到的剖面观察的结果,确认到在载体内部存在zrox氧化物微粒。

[b]载体的通道的平均内径和固体酸微粒的平均粒径

在通过上述评价[a]中进行的剖面观察拍摄到的tem图像中,任意选择500个载体的通道,测定各自的长径和短径,根据其平均值计算出各自的内径(n=500),进而求出内径的平均值来作为载体的通道的平均内径df。此外,对于固体酸微粒,也同样从上述tem图像中任意选择500个固体酸微粒,测定各自的粒径(n=500),求出其平均值来作为固体酸微粒的平均粒径dc。将结果示于表1~6。

此外,为了确认固体酸的平均粒径和分散状态,使用saxs(小角x射线散射)来进行了分析。使用spring-8的光束线bl19b2来进行了saxs的测定。对于所得到的saxs数据,通过guinier近似法以球形模型进行拟合,计算出粒径。对于固体酸的金属氧化物为氧化铁微粒的催化剂结构体,测定了粒径。此外,作为比较对象,通过sem对作为市售品的氧化铁微粒(wako制)进行了观察、测定。

其结果是,在市售品中,在粒径约为50nm~400nm的范围内,随机存在各种尺寸的氧化铁微粒,与之相对,在根据tem图像求出的平均粒径为1.2nm~2.0nm的各实施例的催化剂结构体中,在saxs的测定结果中也检测到粒径为10nm以下的散射峰。根据saxs的测定结果和通过sem/edx得到的剖面的测定结果可知:在载体内部,粒径10nm以下的固体酸以粒径一致且非常高的分散状态存在。

[c]含金属溶液的添加量与包合于骨架体内部的金属量的关系

以原子数比si/m=50、100、200、1000(m=al、zr、zn、fe)的添加量制作使金属氧化物微粒包合于载体内部的催化剂结构体,然后,测定出包合于以上述添加量制作出的催化剂结构体的载体内部的金属量(质量%)。需要说明的是,本测定中原子数比si/m=100、200、1000的功能性结构体分别通过与实施例1~298中的原子数比si/m=100、200、1000的催化剂结构体同样的方法调整含金属溶液的添加量来进行制作,原子数比si/m=50的催化剂结构体除了使含金属溶液的添加量不同以外,通过与原子数比si/m=100、200、1000的催化剂结构体同样的方法进行了制作。

金属量的定量通过单独的icp(高频感应耦合等离子体)或组合icp和xrf(x射线荧光分析)来进行。xrf(能量色散型x射线荧光分析装置“sea1200vx”,ssinanotechnology公司制)在真空环境、加速电压15kv(使用cr过滤器)或加速电压50kv(使用pb过滤器)的条件下进行。

xrf是通过荧光强度计算出金属的存在量的方法,单独通过xrf无法计算出定量值(按质量%换算)。因此,以si/m=100添加了金属的催化剂结构体的金属量通过icp分析进行定量,以si/m=50和小于100添加了金属的催化剂结构体的金属量基于xrf测定结果和icp测定结果来计算出。

其结果是,确认到:至少在原子数比si/m为50~1000的范围内,随着含金属溶液的添加量的增加,包合于催化剂结构体的金属量增加。

[d]性能评价

对于实施例和比较例的催化剂结构体和硅沸石,对固体酸微粒所具有的催化能力(性能)进行了评价。将结果示于表1~6。

(1)催化活性

催化活性通过以下的条件进行了评价。

首先,将0.4g催化剂结构体填充至常压流通式反应装置,将甲醇气体和氮的混合气体(甲醇浓度12.5%)的总流量设为222ml,将催化剂量w/气体流量f调整为0.67g-cat·h/mol,在773k下进行了甲醇的重整反应。

在反应结束后,通过气相色谱质谱法(gc/ms)对回收的生成气体和生成液进行了成分分析。需要说明的是,在生成气体的分析装置中,使用trace1310gc(thermofisherscientific株式会社制,检测器:热导检测器),在生成液的分析装置中,使用tracedsq(thermofisherscientific株式会社制,检测器:质量检测器,离子化方法:ei(离子源温度250℃,ms传输线温度320℃,检测器:热导检测器))。

而且,基于上述分析结果,求出了c2~c4烯烃(例如,乙烯、丙烯)的产率(mol%)。c2~c4烯烃的产率以生成液中所含的c2~c4烯烃的物质的量的总量(mol)相对于反应开始前的甲醇的物质的量(mol)的百分率(mol%)的形式计算出。

在本实施例中,将生成液中所含的c2~c4烯烃的产率为30mol%以上的情况判定为催化活性(裂化能力)优异,设为“◎”,将产率为20mol%以上且小于30mol%的情况判定为催化活性良好,设为“○”,将产率为10mol%以上且小于20mol%的情况判定为催化活性不良但为合格水平(可以),设为“δ”,然后将产率小于10mol%的情况判定为催化活性差(不可以),设为“×”。

(2)耐久性(寿命)

耐久性通过以下的条件进行了评价。

将催化剂结构体在650℃下加热12小时,制作出加热后的催化剂结构体。接着,使用所得到的加热后的催化剂结构体,通过与评价(1)同样的方法进行甲醇气体的重整反应,进而通过与上述评价(1)同样的方法对生成气体和生成液的成分进行了分析。

基于所得到的分析结果,通过与评价(1)同样的方法求出c2~c4烯烃的产率(mol%)。

在本实施例中,将生成液中所含的c2~c4烯烃的产率维持在80mol%以上的情况判定为耐久性(耐热性)优异,设为“◎”,将产率维持在60mol%以上且小于80mol%的情况判定为耐久性(耐热性)良好,设为“○”,将产率维持在40mol%以上且小于60mol%的情况判定为耐久性(耐热性)不良但为合格水平(可以),设为“δ”,然后将产率降低至小于40mol%的情况判定为耐久性差(不可以),设为“×”。

需要说明的是,对于比较例1~3,也进行了与上述评价(1)和(2)同样的性能评价。比较例2是载体本身,不具有催化剂物质。因此,在上述性能评价中,仅填充了比较例2的载体来代替催化剂结构体。将结果示于表6。

此外,通过以下的评价确认到:催化剂结构体对于作为石油精制的主要工艺的流化催化裂化(fluidcatalyticcracking:fcc)也具有可应用性。

将0.2g催化剂结构体填充至常压流通式反应装置,在650℃下进行了1小时的己烷(模型物质)的裂化反应。在反应结束后,通过气相色谱质谱法(gc/ms)对回收的生成气体和生成液进行了成分分析。需要说明的是,在生成气体的分析装置中,使用trace1310gc(thermofisherscientific株式会社制,检测器:热导检测器),在生成液的分析装置中,使用tracedsq(thermofisherscientific株式会社制,检测器:质量检测器,离子化方法:ei(离子源温度250℃,ms传输线温度320℃,检测器:热导检测器))。

基于上述成分分析的结果,求出分子量小于己烷的化合物(c5以下的烃)的产率(mol%),将产率为10mol%以上的情况判定为催化活性(裂化能力)优异,设为“○”,将产率为5mol%以上且小于10mol%的情况判定为催化活性良好,设为“δ”,然后将产率小于5mol%的情况判定为催化活性差(不可以),设为“×”。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

根据表1~7明显可知,与催化剂物质仅附着于载体的外表面的催化剂结构体(比较例1、3)或不具有任何催化剂物质的骨架体本身(比较例2)相比,通过剖面观察确认到在载体的内部保持有催化剂物质的催化剂结构体(实施例1~298)在甲醇气体的重整反应中显示优异的催化活性,作为催化剂的耐久性也优异。需要说明的是,根据分析结果可知:也可以制造芳香族烃(例如,苯、二甲苯、甲苯等)。

另一方面,不具有任何催化剂物质的比较例2的载体本身在甲醇气体的重整反应中几乎不显示催化活性,与实施例1~298的催化剂结构体相比,催化活性和耐久性双方都差。

此外,与不具有任何催化剂物质的参考例1的载体本身相比,仅在载体的外表面附着有催化剂物质的比较例1、3的催化剂结构体在甲醇气体的重整反应中的催化活性得以改善,但与实施例1~298的催化剂结构体相比,作为催化剂的耐久性差。

[其他实施方案]

火爆的棋牌游戏大厅制造烯烃或芳香族烃中的至少火爆的棋牌游戏大厅的方法,其特征在于,是使用催化剂由甲醇制造烯烃和芳香族烃的方法,所述催化剂包含催化剂结构体,所述催化物结构体具备:多孔质结构的载体,由沸石型化合物构成;以及至少火爆的棋牌游戏大厅金属微粒,存在于所述载体内,所述载体具有相互连通的通道,所述金属微粒保持于所述载体的至少所述通道的扩径部。

火爆的棋牌游戏大厅通过使用催化剂将烷基苯等高沸点烃从原料用于流化催化裂化(fluidcatalyticcracking:fcc)fcc处理来将高辛烷值的汽油与丙烯等一起制造的方法,其特征在于,所述催化剂包含催化剂结构体,所述催化物结构体具备:多孔质结构的载体,由沸石型化合物构成;以及至少火爆的棋牌游戏大厅金属微粒,存在于所述载体内,所述载体具有相互连通的通道,所述金属微粒保持于所述载体的至少所述通道的扩径部。由此,能将高辛烷值的汽油与丙烯等一起制造,并且,在催化剂中,会抑制催化剂物质彼此的凝聚,因此,能比以往的催化剂更长期地维持催化活性,能谋求催化剂的寿命延长。

符号说明

1、2催化剂结构体

10载体

10a外表面

11通道

11a孔

12扩径部

20固体酸

30催化剂物质

再多了解一些
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